定向碳纳米管薄膜的热cvd制备与其场发射特性-研究

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1、第一章引言1．1碳纳米管简介第一章引言1991年被科学家发现的“超级纤维”一碳纳米皆”，以其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，并由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。碳纳米管可以认为是由单层或者多层石墨烯片层卷曲而形成的无缝、中空的管体，其两端呈开口或封闭状。构成碳纳米管管壁的石墨烯片层中，每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六边形网格结构。碳原子之间通过sp2杂化构成共价键，因此，沿碳纳米管管轴方向有极高的拉伸

2、强度。碳纳米管的直径一般在几纳米到几十纳米之间，长度为几个微米甚至更长；碳纳米管的直径和长度随制备方法和实验条件的变化而不同。比如；用电弧法制备的碳纳米管外经一般为20—30nm，内径为1-3nm；而用催化法时，其片层少，甚至为单层。由于碳纳米管的长度和直径之比为100．1000，可视之为准一维结构口J。目前，制备碳纳米管的方法主要有电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法(又称催化裂解法)等。电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法，也是最主要的方法之一。其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出碳纳米管。这种方法的特点是简

3、单快速，但产量不高，且碳纳米管烧结成束，束中还存在很多碳球及非晶碳等杂质口,41。激光蒸发法的原理就是利用激光蒸发石墨至相对的金属石墨靶上来制备碳纳米管。其一般工艺过程为，在1200。C的电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶，流动的氮气使产物沉积到水冷却的铜收集器上。这种方法易于进行连续生产，但由于设备原因，限制了它的规模【5’6l化学气相沉积法制备碳纳米管的原理是含有碳源的气体(或蒸汽)流经催化剂表面时分解、沉积，在催化剂作用下成核生成碳纳米管。常用的碳源气体有C6H6、C2H2、c2H4、CH4等；最初常用的催化剂有Fe、Co、

4、Ni等，后来在不含金属的固电子科技大学硕士学位论文体酸催化剂上亦制备出碳纳米管。化学气相沉积法制备碳纳米管的特点是操作简单，可大规模生产，并且产率极高‘74】。1．2定向碳纳米管的制备定向碳纳米管的最初出现是为了满足研究碳纳米管性能的需要。由于电弧法和激光蒸发法合成的碳纳米管分布杂乱，碳纳米管之间烧结成束，相互缠绕而难以分散，这样使得测量的各种物理和化学性质的结果比较分散，在导电性质和力学性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远。因此科学家们设计了多种方法制各定向碳纳米管【”】。而且随着定向碳纳米管薄膜的合成及对其性能、应用的

5、研究，定向碳纳米管在场发射、电极材料、储氢、传感器等领域的潜在应用价值也逐渐展示出来。1．2．1切片法1994年，P．M．Ajiayan等人‘“1将利用电弧法合成的碳纳米管均匀地分散在聚合物材料中，把该复合材料用刀切开，在外力的作用下，断口表面上的碳纳米管成定向排列。尽管通过这种方法获得的碳纳米管密度很低，方向并不完全一致随切片厚度而变化，聚合物材料的性质对碳纳米管性能的测试有着很大的影响，但在定向碳纳米管的性能研究方面迈出了第一步。1．2．2过滤法1995年，W．A．deHeer等人【121利用电弧法合成碳纳米管，将碳纳米

6、管研磨，采用超声波将碳纳米管粉末分散于光谱纯的乙烯醇中，并采用离心的方法将大颗粒分离，利用0．2pm孔径的陶瓷过滤器过滤，使碳纳米管在过滤器上沉积下来。把塑料按压在过滤器表面，碳纳米管就被转移到塑料上。这样就获得了垂直于基体的定向碳纳米管阵列，并利用该阵列首次研究了碳纳米管阵列的场发射效应‘13]。1．2．3化学气相沉积法通过上述两种方法获得的定向碳纳米管，由于聚合物的作用以及杂质的影响，不能很好地满足性能研究的要求。特别是碳纳米管的场效应被发现以后，要求能够大面积地合成碳纳米管阵列。同时小型场发射器的尝试表明了定向碳纳米管

7、的第一章引言优越性以及潜在的应用价值，对碳纳米管阵列的更高要求迫使人们必须采用新的方法直接在基板材料上合成碳纳米管阵列。在合成碳纳米管的三类主要方法中，电弧法和激光蒸发法不可能获得具有良好方向性碳纳米管阵列，而化学气相沉积法能很好地解决这一问题。采用化学气相沉积法制各定向碳纳米管，按照催化剂的引入方式通常分为预置催化剂法和浮动催化剂法。1．2．3．1预置催化剂法制备定向碳纳米管[14】预置催化剂法就是在基板上预先沉积上一层催化剂，需要或不需要经过特殊的后续处理，从而生长定向碳纳米管。所用的基板一般有氧化铝模板(anodica

8、luminumoxide，AAO模板)、多孔硅及二氧化硅和平基板。通常生长定向碳纳米管的AAO模板有三种类型：1)A1自支撑，AAO形成在还没有被全氧化完的铝上；残余的铝可以直接作为电极，有利于后续处理中催化剂的电沉积。2)其它基板支撑的(硅比较常见)。将A1溅射在si基板上，再进行阳极氧