羰基合成丁醛、丙醛工艺的模拟与.研究

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1、主要符号说明平衡浓度，mol／L平衡分压，bar气．液相平衡常数反应速率常数反应速率，mol／(L·s)转化速率，s-1压力，MPa气体常数温度，℃摩尔体积真实摩尔分数密度，kg／m3活度系数亨利常数溶解度系数，kmol／(kN·m)三苯基膦三苯基膦羰基乙酰丙酮铑气相液相组分矗C，圳PGBK七，研PR丁％乙夕y咖珏聊脚体GL㈠独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞叁鲎或其他教育机

2、构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：璇本诊签字同期：刃。g年‘月c；：同学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：；砾耷诊签字日期：伽·g年，月l；同翩繇矶汐

3、(夸0。’签字日期：弘矽彦年乡月∥R第一章前言1．1丙醛、丁醛的用途及生产工艺简介丙醛作为一种重要的有机化工原料，是生产丙醇、丙酸的主要原料，还可用于塑料、橡胶加工助剂，同时也是医药的原料，燃料添加剂，聚合物链传递剂及乳液稳定剂【l】，市场前景十分良好。我国丙醛产量相对较低，不能满足丙醛系列产品加工生产的需求，影响了下游产品的发展，随着医药、食品等行业的发展，对丙醛、丙酸及其衍生物的需求将会越来越大。丁醛是生产丁辛醇等重要有机化工原料的中间体，也是生产各种精细化工产品的重要原料。丁醛有正丁醛和异丁醛2种异构体，正丁醛主要

4、用于生产正丁醇和2～乙基己醇，还用于生产三羟甲基丙烷、聚乙烯醇缩丁醛等精细化工产品；异丁醛主要用于生产异丁醇、新戊二醇、缩合和酯化产品2，2，4一三甲基戊二醇、异丁酸、异丁腈等【2J。醛的工业生产方法很多，如醇氧化法、环氧烷烃异构化法、烯醛加氢法和羰基合成法等【3】，其中羰基合成是生产醛的主要方法。羰基合成生产醛是以烯烃和合成气为原料，在催化剂存在下反应生成比原烯烃多一个碳原子的醛，比如以乙烯、丙烯和合成气为原料可分别生产丙醛、丁醛。早在1933年，德国巴登胺碱公司(BASF)研究所的罗兰等，在研究费一托法合成汽油的反应

5、时，在150。C，100-200大气压下，把乙烯循环回反应器，观察到：CH2=CH2+H2+CO专CH3CH2CHO+(CH3CH2)2CO(1-1)这样一个反应。由于同时生成了醛和酮，故称其为羰基合成反应。相对于烃产物，又可以看成是次甲基上的两个氢原子被一个氧原子所取代，因此也称为氧化合成(OxoSynthesis)。除乙烯外，其他烃类只生成醛，而且这类反应的工业应用也是生产醛，所以又把它称为醛化反应。所谓醛化，就是在烯键两端的碳原子上，分别加入_个氢原子和一个甲酰基原子团，因此又称氢甲酰化反应(Hydroformyl

6、ation)。羰基合成是由Ⅷ族转移金属络合物催化的，主要有钴系催化剂和铑系催化剂。表1—1[41给出了不同金属相对于钴的活性，可以看出，就氢甲酰化反应而言，到目前为止铑是最活泼的元素。第一章前言20世纪60年代末，由Wilkison和Pruett领导的两个研究小组分别发现，铑与有机磷结合在一起对最终醛具有高选择性。此后，对在工业规模上利用高活性和高选择性的铑进行了大量研究工作。许多公司，例如UnionCarbide公司、Celanese公司、BASF公司、Eastman公司和三菱化成公司等，开发了铑催化剂工艺，这些工艺在

7、较低温度和较低压力下操作，因此称为“低压OXO(LPO)工艺”。该工艺主要用于生产丁辛醇，现今世界上的由丙烯生产丁辛醇的30多个厂家中，约90％是用铑催化剂来进行的。改性铑法又分为气相循环法和液相循环法两种。最初始的UCCLPO工艺称为“气体循环工艺’’。其工艺过程为：首先将高沸点溶剂中的Rh．TPP催化剂导入反应器中，然后导入丙烯、合成气和新鲜催化剂(如果需要)，反应产品随大量循环气体排出，反应混合物通过除雾器后被冷却，冷凝液被收集在一中间体容器中。循环气体通过除雾器后经循环气体压缩机再返回到反应器中。液体反应产品在精

8、制前需去除溶解的气体组分。为确保反应液中催化剂浓度不变，蒸出的部分液体混合物需返回，进行再循环。这种通过气体循环带出反应产物，而反应液和催化剂一直留在反应釜中的操作，称为第一代工艺，也称为Markl。该工艺的主要缺点是不得不连续压缩大量的循环气体，通过较低温度冷凝反应产物，因而能耗高，成本大。丁辛醇工业经过若干年的发