单壁碳纳米管电极的制作、表征与应用

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1、第一章绪论酶过量时，体系处于稳态，此时各种形式的酶的浓度与时间无关，出现了稳定的电流。1。3理论1．3．1酶间接电化学任何一个间接的氧化，还原酶催化反应都要求电子媒介体和酶能够通过反应的外环境迅速地交换电子。对酶和天然或合成的电子对在内环境中的电子转移已进行了研究。Marcus理论认为：双分子电子传递的速率常数与动力学推动力及反应各组分间的结合能有关．这一理论也适用于小分子和蛋白质分予。根据酶催化氧化／还原的观点，电极必须能够通过电子媒介体提供不断循环的电子。图1．3是电化学促进间接2-e酶催化底物的氧化反应的一般示意图

2、。扩散控制条件下，电子媒介体(不是酶)与工作电极进行快速异相电子转移；与酶发生持续的、双分子均相电子转移。如果酶．电子媒介体反应是一级反应，而且电子媒介体是单电子传递，那么半．还原型酶就是内部的电子媒介体。许多情况下，单个电子还原型的内部电子媒介体出现在速控步或者抑制作用中[10】。el二身⋯⋯2拟0，treactionlayerFigure1．3Ageneralillustrationofanelectrochemicallydrivenmediated2-electron，gmz'ynlceatalysedoxida

3、tionofasubstrate．人们希望推导出接近实验测得的电流一电势曲线的分析表达式。该式中含有浓度、酶催、均相电子传递速率常数和氧化还原电势等变量。不过，由于描述电极表面上电子媒介体流的等式是典型的非线性二次偏微分方程，得不到精确的分3第一章绪论析解答。如果对该式进行某些极限假设就可简化代数表达式，从而得到精确的分析结果[11，12】。或者应用数字模拟技术将溶液分成有限的组分，离电极不同距离处相应反应物种的浓度不同。引入模拟参数(速率和平衡常数)，对时间／电势下的电化学反应的结合效果和不同浓度组分间的物质传递进行模

4、拟，从而产生预期的伏安图。绝大多数情况下都是以稳态伏安来研究[13．15]。商业上，模拟伏安计的可行性项目DigiSim[16】已用于酶催化反应[17】。有几种方法实现酶间接电化学。这主要与En和／或M是扩散在溶液中还是固定在电极表面上有关。下面分别讨论各种情况及相关的理论。但是所有情况下，底物都在溶液中。一、酶和电子媒介体都在溶液中由于三种物种都是扩散的，理论上这种情况是相当复杂的。这里详细列举了Saveant及其合作者[is，19]提出的理论方法，此外还有更复杂的机理[10，201。假设扫速很慢，反应层中Mox的浓度

5、由含时间的Ncrnst等式决定。Mox从电极扩散到酶活性位补充其被En同消耗的量，从而产生稳态。理想的波形是S形’与扫速无关(式2a)，星号表示每个物种的总浓度。i，

6、F馒(2a)．《2b)口=陆丰矧拶t④，参=寺(时)(2d)在高过电位(f—o。)时可得到稳态电流f，的等式(式2b)。参数o(式2e)4第一章绪论代表电子媒介体．酶和底物．酶这两个反应对控制催化速度的竞争程度。当0很小时(低介质浓度)En删／Mox(图1．3)是速控步，与底物浓度无关。在这些条件下，式(2b)简化成式(3a)。相反，当M为高浓度时，ln(

7、1+O)，O项消失，得到式(3b)。iv=FA[MI√。2。。。1‘q。。。D。。’u。。‘I‘。E。。。n。。l。‘=2FA《3妨(3b)二、酶固定在电极上、电子媒介体在溶液中采用图1．3展示的机理，同时假设En是以单层膜的形式牢固地固定在电极表面，其浓度用表面覆盖量(厂眈单位toolem-2)表示。电子媒介体、底物和产物可以在固定膜上自由进出。式(4a)的首项．出现了电势(f)与电流(如国的关系[21,22]·．1—1fl+ex两嘞。1，一==一l一十11P02FAFbL镌【材l如上：—LfJL+11+丘一：：一l一

8、叶’‘t．o。。’’一‘2FAF庙Lk,[MJ如五2【s】矧)(4a)(4b)在高过电位下，极限稳态电流(功与底物、电子媒介体浓度及它们相应的动力学常数有关。一旦酶面积已知，利用扩1俗口咽d(固定[S】)或【s】。1(固定[M】)的双倒数(Lineweaver-Burke)关系可算出幻、Ku和b的值。但是，由于酶各层叠加，催化电流会直线下降[231。式(4a)dO各项分离可用来确定相应的速控步。第一项反应了酶一电子媒介体的反应速率，在低电位(f《

9、速率。而第三项反应了体系Michaelis—Menten(饱和时)的动力学行为，当底物浓度很低时(