tio22fsrtio3异质结纳米管薄膜的制备及光电化学性能研究

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1、第一章绪论1.2TiO2纳米管的制备方法（1）模板合成法模板合成法通过利用材料良好的可控性的特点，以及材料的空间限域以及结构导向作用，在结构和排列、尺寸、形貌等方面对材料进行有效的调制。通过电化学沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、物理蒸发法等方法，采用的模板以纳米级和微米级的多孔材料，纳米结构反应物被运输到模板的孔洞内，受空间限域作用的影响及控制，原料反应的过程可在相互孤立的纳米管道中进行。或者通过另外一种方法，制备物质先被填充在纳米管道内，使制备物质在管道中沿一维方向生长，除去所用的纳米管模板即可形成纳米管状结构。模板合成法分为硬模板法和

2、软模板法，硬模板主要有多孔氧化铝膜（PAO）、多孔二氧化硅膜板（SiO2）以及一些经过特殊处理的多孔高分子薄膜等；多孔氧化铝膜和有机分子模板法在软模板法中运用最广泛，表面活性剂、高分子聚合物、生物分子或者有[15]机分子，以及其他有机类物质都属于软模板。Michailowski等以PAO为模板制备TiO2纳米管，在500℃下氧化分解钛酸四丁酯溶剂后制备出管长为50~70nm，[16]壁厚为3nm的纳米管。Zhang等通过向易水解体系中加入乙酰丙酮，制得较稳定时长的溶胶，然后再向其中加入氧化铝模板，制备出多晶的锐钛矿型TiO2纳米[17]管。Sh

3、en等将丙酮作为改性剂，用十二烷胺盐酸盐作为模板，制备出了纳米线和二氧化钛纳米管，方法所制备的材料被用于染料敏化太阳电池的光阳极材料。模板法具有以下优点：（1）操作较为简单，对制备条件要求不高，纳米粒子尺寸分布非常狭窄；（2）纳米材料通过以模板为载体，其结构、尺寸及性质易控制，较为精确；（3）纳米材料的合成与组装能够实现一体化，纳米材料的分散稳定性问题易得到解决。然而，模板法得到纳米管结构后需要去除模板，该过程增加了制备的复杂性和制备成本，而且去除模板的过程中可能会破坏纳米管的结构和形貌。（2）水热合成法水热法是利用一种内含聚四氟乙烯内衬的特制

4、的密闭反应容器，一般称为钢制的高压釜，通过对反应釜内的反应体系进行加热，创造一个高压、高温的反应环境，水溶液作为反应介质，水的性质在高温高压下发生改变，在反应过程中反应物伴随有晶体的成核及晶体生长，最后得到所需的材料。水热合成法中所采用[18]的水溶液介质一般为盐酸或碱性溶液，是一种制备纳米颗粒的常用方法。Yu等在10mol/LNaOH溶液中，以P25为原料，150℃条件下水热反应48h，得到钛酸盐纳米管材料，然后对材料进行不同温度的煅烧退火处理，得到TiO2纳米管材料。[19]闫鹏飞等用TiCl4作为前驱体，以铁离子作为掺杂剂，得到白色胶体溶

5、液，然2第一章绪论[20]后通过水热反应得到掺杂Fe的TiO2纳米粒子。PengHR等将锐钛矿相TiO2纳米粒子与NaOH水溶液在水热温度（>l90℃）下进行反应，经过500℃高温锻烧lh，制得束状结构TiO2纳米管，其长度为几百nm至几μm，纳米管的管径为5~15nm的。水热法具有如下特点：（1）水热法避免了灼烧可能导致的粉体团聚，可直接得到具有良好结晶性的粉体；（2）水热反应条件对粉体状晶粒的物相和形貌产生一定的影响；（3）反应温度、反应时间、前驱物形成等会对粉体晶粒尺寸产生影响，且可通过水热反应条件调节晶粒尺寸；（3）制备工艺比较简单，成

6、本低廉，产率高、环保，制备的TiO2纳米管具有较大的高宽比和孔隙结构。然而，从目前而言，这种方法多用于合成纳米TiO2粉末，在合成TiO2纳米管方面的应用还较少。此外，由于受到高浓度NaOH溶液的影响，该工艺不适用于在导电玻璃板上制备二氧化钛纳米管阵列，因为导电玻璃上的导电层会被NaOH溶液腐蚀溶解。另外，粉体负载过程和光电极制备操作上的难度，增大了表征此方法制备二氧化钛纳米管光电性能的难度。（3）阳极氧化法阳极氧化合成法是一种电化学方法，以金属或者合金作为阳极材料，Pt或石墨碳等惰性电极作为阴极材料，反应在一定外加偏压的条件下进行，此二电极在

7、电解液体系中发生氧化还原反应，阳极材料表面生成对应金属的氧化物薄膜。二氧化钛纳米管阵列是以金属Ti作为阳极材料形成纳米管状结构。2001年，Grimes[11]课题组等首次以Ti箔为基体，利用电化学阳极氧化法，在室温下通过含有HF电解液的反应体系制备出管内径为50nm，管长为200nm的TiO2纳米管，纳米管排列整齐有序。随后，该课题组通过改变一系列不同的含氟电解液体系，经过深[21]入研究，得到不同形貌的TiO2纳米管阵列。近年来，Schmuki等以阳极氧化法，[22]Ti在中性的氟化物溶液反应，TiO2纳米管阵列管长可达4μm。Ruan等将

8、乙醇和二甲基亚矾混合后作为电解液体系，通过阳极氧化反应72h后，得到TiO2纳米管阵列全长约2.3μm。此外，众多学者在无氟电解液体系中，利用阳极氧化