对于不饱和聚醚醋酸酐酯化封端合成工艺的探讨

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1、维普资讯http://www.cqvip.com2007年第38卷第6期《浙江化丁》文章编号：1006-4184(2007)06—0001—03不饱和聚醚醋酸酐酯化封端合成工艺的探讨赵冬友(浙江大学材料与化学工程学院，浙江杭州310027)摘要：简单介绍了目前不饱和伯羟基聚醚封端的几种常用方法，讨论了最具可操性的工艺方案．即利用醋酸酐酯化封端工艺各因素对封端结果影响的问题，通过系列正交实验数据，得出最佳封端剂用量、反应温度及时间等工艺条件。关键词：不饱和聚醚；封端；酯化反应；醋酸酐；羟值聚氨酯工业开始于20世纪40年代，在60至Si—C型泡沫稳定剂：但是含有烯基和羟基的

2、聚醚在70年代得到迅速发展，聚氨酯制品种类繁多，用途进行硅氰化作用的同时，几乎没有办法避免会同时广泛。硬、软质聚氨酯泡沫是其中之一。随着各研生成Si一0一C键，并易在共聚物中引起交联，使产品发量的不断加大，新型聚氨酯产品和用途不断推质量下降。因此，在硅氢化作用前，须将不饱和聚醚陈出新。早期采用预聚法工艺生产，但生产工艺流程中的羟基封端，目的是使反应生成较纯的Si—C型泡较长预聚物稳定性较差，生产条件难以控制。50年沫稳定剂．以提高泡沫稳定剂的有效成份。代后期开始的一步法生产工艺克服了上述不足之据有关文献报道『lI，目前聚醚封端可采取的方法处。该工艺需要与之相适应的催化剂

3、和高效泡沫稳有多种．主要的凡种简单摘录如下：定剂．这就促进了含硅型泡沫稳定剂的发展。另外，(1)将聚氧乙烯醚末端羟基与亚硫酰氯反应生中国制革行业的不断壮大．皮革的质量和品质也不成氯化聚氧乙烯醚，再与醇盐反应。断提高．新型有机硅类助剂应运而生，如在人造革表(OCH~UHj)f璺型R(OCH2CH2)CI皇：璺些，R(OCH2CH2)·面处理过程中大量使用的流平剂。为达到有机硅助(2)将聚氧乙烯醚末端羟基和对甲苯磺酰氯反剂的独特性能，就需要合成特殊结构的不饱和聚醚应生成对甲苯磺酸酯．再与醇盐反应。与之加成，改变该类硅油原来的亲水亲油性能指标r。(2c一2。堡R(。(2CH2

4、)。办}R(OCH2CH2ORt含硅型泡沫稳定剂其实就是一特种大分子表面(3)用活泼的乙烯基醚为醚化剂进行聚氧乙烯活性剂．结构主要是由聚烷基硅氧烷链段和聚醚链醚端羟基封端段两部分组成。链段间的连接方式有Si一0一C型和R(OCHICHI)nO(CH3)CHORSi—C型两种，但是一0一C型泡沫稳定剂不耐水解，(4)用甲醛反应存期短，易凝胶失效：而si—c型泡沫稳定剂不易(OCH2CH2)n。——；警告}(OCHzCHz。czO(OC'H2CH2)nR水解，稳定性好，结构易于设置和调整，工艺先进，适(5)Williamson反应合配置多种聚醚组合料。硫代烷酯或氯代烷在碱性

5、条件下和聚氧乙烯醚含有双键的不饱和聚醚和含有活泼氢的聚烷基作用生成酯类封端化合物。硅氧烷在催化剂作用下，主要进行加成反应，生成R(OCH2册2J。日一：塑R(OCH2CH2ORt(6)在酸性条件下，用醋酸酐酯化封端。收稿E1期：2007-03-08CH。CH：)}1OHR(OCH：CH)s作者简介：赵冬友(1976一)，男，湖北黄冈人，工程师，在职研究生。从事表面活性剂及特殊助剂的开发应用。(I)、(2)两种方法生产工艺长，对设备要求高，产维普资讯http://www.cqvip.com一2一ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1．38No．06(200

6、7)品收率较低，提纯难度较大；(3)号方案封端原料价以下，意味着封端率特别理想，由于磷酸在脱小分子格昂贵，产品后处理比较麻烦；(4)号甲醛原料便宜，过程巾不能除去，为尽量降低产品的最终酸度指标，但是操作条件难控制，且生成产物不纯；(5)号方案最佳使用量为聚醚重量的0．4％。操作简单，但是原料毒性较大，特别用硫酸二甲酯作表1催化剂的选用对封端效果的影响封端剂时，腐蚀性强，价格也昂贵，生成物提纯工艺麻烦．收率较低，因而上面几种方案从反应难易程度、工艺操作和原料成本等诸多因素考虑，都不是很经济，唯独第(6)方案从原料采购难易程度，市场价格和工艺复杂程度来看．都是比较理想的工业

7、化方注：封端酯化温度控制在110℃，反应时间以酸度降到向。本文主要就利用醋酸酐作为封端剂封端来讨论合格停止。2．2醋酸酐用量对封端效果的影响其酯化方法及各种因素的影响关系。根据醋酸酐跟聚醚反应机理．我们在聚醚和封1实验部分端剂1：0．5理论配比上限调整出几种方案作对比试1．1主要原料验，分析结果，从羟值结果看，封端剂用量对封端效一元不饱和端羟基聚醚l10R．羟值46±果有较大影响(表2)。由表2可以清楚看出，封端剂4mgKOH／g，不饱和度>0．70rag当量／g，杭州电化集团醋酸酐用量低于一定值时，酯化反应不完全．封端后助剂化工有限公司