feve氟碳树脂及其涂料研究进展

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1、高性能氟硅涂料FEVE氟碳树脂及其涂料研究进展丁建军，梅一飞(中国建筑材料检验认证中心，北京100024)摘要：本文分析了合成FEVE氟碳树脂所用的各类单体及其各自的功能，说明了共聚过程中的增长机理。重点阐述了不同介质中，共聚产物的分子结构差异以及产品的性能。最后详述了不同氟单体、醚、酯类单体所得到产物的序列结构、本体性能、表面性能的差别。关键词：FEVE氟碳树脂；共聚；分子结构；表征0引言自1982年商品化以来，FEVE氟碳树脂由于其突出的耐久耐候性、耐污性在建筑n1、桥梁、卷材乜1等领域广泛应用。其品种不断丰富，由最初的溶剂型发展为弱溶剂型、水性、粉末型

2、等多种类型；由于采用更丰富的单体，其性能也在不断改善、提升；随着表征手段的提高，对其分子结构的研究也越来越深入。本文就FEVE氟碳树脂用单体、聚合机理、产品类型、分子结构表征等方面的进展做一综述。1聚合单体合成FEVE树脂的单体可分为氟单体、烷基乙烯基醚(酯)和功能性单体，如表l所示。表1合成FEVE树脂用单体及其功能单体类型单体名称功能四氟乙烯(TFE)氟单体三氟氯乙烯(CTFE)耐侯、耐腐蚀、憎水性、偏氟乙烯(VDF)耐污氟乙烯(VF)乙基乙烯基醚(酯)丁基乙烯基醚(酯)烷基乙烯基醚辛基乙烯基醚(酯)溶剂可溶、柔韧、透明(酯)环己基乙烯基醚(酯)辛戊酸乙

3、烯酯非氟单体羟丁基乙烯基醚(酯)可交联聚氧乙烯基醚大分子单体亲水(EOVE)功能性单体(甲基)丙烯酸亲水、亲颜料十一烯酸乙烯基三乙氧基硅烷可交联、附着力2聚合机理电子给体和电子受体之间通过电荷转移，容易形成交替结构的共聚物。氟单体一般为电子受体第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会89高性毹氟硅涂料(TFE和CTFE的e值都大于1)，乙烯基醚(酯)单体大多为电子给体，其e值通常为负值。针对电子给体和受体间的共聚，人们提出过两类链增长机理：第1类，电子给体和电子受体通过电荷转移，形成络合体，由该络合体来实现链增长生成交替结构，如图

4、1(a)所示；第1I类，直接由自由单体实现链增长，因交替增长的活化能最低，所以得到交替结构，如图1(b)所示。一』L引1-1-lK-hlJ络合体⋯：‘--c＼!_R≥一c／二2∑RFl--C----。。。。。。。。。。。。—-——lC1西)图1共聚机理对此，B．Boutevin等人口1进行了专门研究。他们将CITE分别与羟乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚进行共聚反应。采用NMR对共聚物结构进行了表征，结果表明，CTFE与乙烯基醚按机理II进行共聚，体系中存在的给体—供体络合体只是作为自由单体供应源，给共聚反应提供自由单体，单体之间的极性差导致

5、交替结构。3影响树脂结构和性能的因素3．1聚合介质FEvE树脂的聚合介质由最初的强有机溶剂发展到有机弱溶剂、水、超临界C02中等，其所用的单体、产品的分子结构、环保性能等有所不同。3．1．1有机强溶剂早在1982年，旭硝子公司就开发出溶剂型FEVE树脂．商品名为“Lumiflon”，以芳烃、酯、醚等为溶剂。其分子结构H’如图2所示。溶剂型产品具有易施工、光泽度高、涂膜弊病少等优点，但由于采用芳烃、醚、酯类有机物做90第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会／I＼，Ll，L＼／Fn、1R一1一H一呱／．＼高性能氟硅涂料溶剂，对环境的

6、污染是毋庸置疑的。■-C-H■．．e一口一耐候、耐久一溶剂可溶、透明、光泽、硬度固一柔韧一-o—R·@—◆可交联、附着力圄N-B—·一H．5．扣^．《；苫≥—◆颜料亲和力¨c一扣^．哩竺兰岁◆颜料亲和力图2FEVE树脂结构示意图3．1．2有机弱溶剂型一般的FEVE树脂溶于芳烃、醚、酯类等强溶剂，难溶于矿油精之类的弱溶剂(芳烃含量低，环境污染程度低)。提高FEvE树脂在弱溶剂中溶解性的方法有两种：第一，减少羟基单体的含量，把树脂羟值降到lOmgKOH／g聚合物(普通FEVE树脂的羟值为50mgKOH／g聚合物左右)，以降低其极性，促进其在非极性溶剂中溶解。但这

7、样涂膜就不能交联或是交联度不够，导致涂膜抗溶剂、硬度、去污能力损失；第二，引入含长链烷基的改性单体，如辛基乙烯基醚，改善其在弱极性溶解中的溶解性。虽然长链烷基会降低树脂的Tg，导致涂膜硬度下降，但同时采用环己基乙烯基醚、支化烷基乙烯基醚则可以在溶勰性、硬度两方面达到平衡。弱溶剂型FEVE树脂一般用于修补漆，因芳烃类强溶剂较少，不易溶解原涂层，所以不易引起涂膜缺陷。TakashiTakayanagi等人H’用矿油精做溶剂，将氟乙烯、乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚在AIBN的引发下共聚合，产物用丁二酸酐处理，引入羧基，提高树脂对颜料的亲和力，得到的树

8、脂具有常规FEVE树脂一样优秀的性能，但其配成的涂料