氧原子、甲氧基和乙氧基在rh111表面吸附的密度泛函研究

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1、摘要采用密度泛瞒理论(DFT)的B3LYP方法，以原子簇Rhl3为模拟表面，来模拟铑金属的(1l1)面，在6．3lG(d，p)与Lanl2dz基组水平上，对氧原子、甲氧基和乙氧基在Rh(1l1)表面的三种吸附位置(fee，hcp，top)的吸附模型进行了几何优化，全甏比较每一种被吸附小分子在RhOl1)表露不嗣吸附位置的吸附能、键长、键角、键级、振动频率和Mulliken电荷布局，从而探讨氧原予、甲氧基和乙氧基在Rh(1l1)表面的最佳吸附位和吸附方式。并在最优化几何构型的基础上再进行自然键轨道(

2、NBO)的理论分析，研究了氧原予、甲氧基；嘲乙氧基与过渡金属Rh(1l1)表面之间的吸附作用以及吸附作用对氧原予、甲氧基和乙氧基本身的影响。1．氧原子在Rh(1l1)表面吸附的密度泛函研究a)O在．Rh(111)表面的hcp位吸附能最大，hcp位是最稳定的吸附构型，z!tELuMO-HOMO诗算也得出hcp的吸附构型最稳定。b)O吸附盾带负电荷，电子从底物向O转移，hcp位电子转移数相对最多，使得hcp位上的O与Rh011)表面之间的相互作用最大。O主要是以印原子轨道帮铑的4d原予轨道相互侔焉形成

3、拶键。2．甲氯基在Rh(111)表面吸附的密度泛函研究a)CHsO吸附于Rh(1l1)表面的fcc、hcp和top位后C—O键都被削弱。b)top位吸附是最稳定的吸附构型，top位C一0键与RhOl1)表瑟成一定倾角，fcc位和hcp位C—O键几乎垂直吸附于Rh(111)表面。c)CH30吸附后带负电荷，电子从底物向CH30转移，top位电子转移数相对最多。CHsO通过氧端吸附于Rh011)表面，以氧的肇原子轨道和铑的4露原子轨道相互作用形成仃键。3．乙氧基在Rh(1l1)表面吸附的密度泛函研究a

4、)CH3CH20吸附于RhOll)表面的fcc、hcp和top位焉C—o键都被削弱。b)top位吸附是最稳定的吸附构型，top位C—O键与Rh(111)表面成一定倾角，fcc位和hcp使C—o键几乎垂直吸附于Rh0l1)表面。c)CH3CH20吸附后带负电荷，电子麸底物向CH3CH20转移，top位电子转移数相对最多，使得top位上的CH3CH20被活化的程度最大。CH3CH20通过氧端吸附于Rh011)表面，以氧的助原子轨道和铑的材原子轨道相互作用形成拶键。关键词：吸附密度泛函理论Rh(111)

5、表面氧原予甲氧基乙氧基ABSTRACTTheinteractionofoxygen、methoxyandethoxy，respectively，withRh(111)surfacewasstudiedbyusingThedensityfunctionaltheory(DFT)basedhybrid．methodB3LYP，theLanl2dzbasissetforRhatomandthe6-31G(d，p)basissetforO．CandHatomswereused．Rhl3clusterwas

6、usedtosimulatethesurface，whichwasusedtoextractinformationaboutthepreferredadsorptiongeometryandenergyofoxygen、methoxyandethoxyspecies．Threetypicaladsorptionsites，top，hcpandfccsites，wereinvestigatedtheoretically．1．ADFTstudyontheadsorptionofoxygenontheR

7、h(111)SurfaceOnthehcpsite，theadsorptionenergyandtheamountofelectronicchargetransferredfromRhtoethoxyspeciesarehigherthanthoseontheothersites．theoxygen2patomicorbitsinteractwiththe4dorbitsofrhodiumatomtoform盯bond．AELUMO-HOMOsuggeststhehcpadsorptionsyst

8、emisthestablestgeometry．2．ADFTstudyOiltheadsorptionofmethoxy(CH30)ontheRh(111)Surfacea)Forthreeadsorptionsites，C—Ostretchingfrequencyisredshift，theC—Obondisweakened．b)Thetopispreferredsiteformethoxyadsorptionsystem．Onthetopadsorptionposition，m