纳米稀土钨热电子发射材料性能与机理研究

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1、摘要摘要稀土氧化物在钨基体中均匀弥散分布，有利于稀土钨材料的热发射，这是发射材料的制造工艺关键。根据纳米材料所具有的优异特性，本文提出着重细化稀土氧化物至纳米级，制备纳米复合稀士钨热电子发射材料，以大幅度全面改善材料性能的新思路。本文采用细化显微组织的新工艺，制备了纳米稀土钨粉末和0，3型纳米复合稀土钨热电子发射材料，探讨研究其原料选择、制备工艺及参数、结构特征、物理和化学特性、稀土分布均匀性、以及热电子发射特性；系统研究了稀土元素的高温扩散情况、高温状态下活性层中稀土的纵向深度分布、以及表面活性

2、物质和活性层厚度对热发射性能的作用；从理论上分析阐释了超额稀土的形成及其电子的传递过程；并从理论上推导了活性层中单个超额稀土的热电子发射电流密度。本文成功研究了“液液掺杂．冷冻干燥．两段还原”方法，制备了纳米稀士钨粉寒，其中包括：绫米La，w羧寒、麴寒co*w粉末帮纳卷y．w羧寒，耱寒颗粒大小都在20nm～30nm之间。其中冻干粉[AMT+Ce(N03)31具有Keggin结构，为j#晶态，且冻千粉分三个阶段失去其吸附水、结晶水、结构水。一次还原粉末也是呈现非晶悉，为巯松的海绵体结构，妇谗多杼状懿

3、体搭桥丽成。本文善次黎统研究了髫耱传统工艺铡餐筑穗±蛰粉末均匀注。与传统工艺熬稀主钨粉末相比，纳米稀±钨粉末的颗粒细小，比表面能高，易团聚，因此熔化热小，热效应明显，纳米稀土钨粉中稀土的分布也是最均匀的。本文采震敖电等燕子烧终技术

4、而树料翁螽粒只寸是逐灏遵潦麴。使用本课题组自行设计研制的阑内首台全微机控制发射测量仪，测试了稀±钨电子发射材料的扶安特往麴线、零场发射嚷漉密度、逸嫩功。溅试缓袋表明纳米笺合稀土钨幸孝料其有更优异豹熬电子发射性能。在1500℃时纳米La-W、ce—w、Hw发射材料的零场发射电流密度分别悬：2．52Acm～，1．94Acm～，1．48Aem～，比同稀土含爨的微米级教射丰辛料相应地提高了15．9～66‘3％，23．7～78，9％，24．3～79。0％。藏嚣，续寒La—W、Ce—W、Y．W菱骞重毒季辩懿逸

5、密功分鬟是：2．78eV、2．91eV、2．92eV。北京工业大学工学博士学位论文表层超额稀土的存在和含量是材料热发射的关键，直接影响着材料的热发射性能和逸出功。热发射性能、稀土分布、表面活性层的厚度三者之间存在着密切的联系。纳米稀土钨发射材料的晶粒尺寸愈细小、稀土在钨基体中的分布愈弥散和均匀。大幅度细化晶粒提高了活性物质迁移或扩散速率，使得表层活性物质存在于较宽的温度范围内，且活性层较厚，从而利于在高温状态下保证表层超额稀土的存在，导致了优异的热发射性能。本文从能带理论和量子理论、分子轨道理论解

6、释了“纳米微粒子(薄膜)”发蹇砉褒点孛麴表覆发射鳞褥(超额键貔澎或壤翻)。程“趣颧镧”壤念的羹懿上，提出了“越额稀土”。媳有6s和5d瀚能量价电子的稀土原子只有处在合适的位置，并在商温、电场下处于某一屏蔽位置的低核力场时，才能形成低逸出动的发射中心，这样的稀土镧原子就是越额稀土。首次从固体理论、量子理论分摄了燕菱辩过程中电予传递遘程(葳藜体弱表西，褥由表瑟逸璃粪空)。根据原子团与块体逸出功的差辩、电子热发射与金属粒子袭面势垒的关系、以及稀土众属超微粒予与氧的配合芙系，可推导出活性层中单个超额稀土的

7、热电子发羹萼滚滚密度，爱茂可知决定热逸子发射邀淡敕霞素毒瀑废、逸窭葫、繇土金属越微粒子的半径以及外加电场。对“纳米微粒子(薄膜)”发射模型进行两方面臼勺完善：其一、描述了表面活性物质层是非连续的薄膜：其二、擞稀土氧化物最体中的氧缺位浓度超过临界蓬熬嚣谈，帮开始鸯缡笨耩±粒子熬形成秘皇祆。超额稀±楚基缡米稳±筏子与活性层中的缺位氧脊机配合形成的，存在于活性层表面。晶粒细化可以提简稀土钨材料中活性物质的溉移和扩散遴率。在加热过程中，稀±镌熬电子枋辩表瑟活性物浚鲍覆盖度受漆蠖物质黪扩教及其表嚣蒸发动态平

8、衡静控蒂l，扶丽提高活性物疆的扩散速率，运是保证活性物质在w液面具有较高覆盖度的基本途径。发射材料从反应速率，扩散距离及晶界扩散三方面来影响活性物质的扩散速率。纳米复合稀土钨电子发射材料在以上三方赋均热浃活瞧耱凄熬扩鼗遮率。最厝运用研究结果对稀土钨热电子发射材料制作工艺提出新的设想，总结了有利予泡予发射的孝孝凝结梅特缝鞠工艺改进的爨拣。关键词：纳米：稀土；钨；冷冻干燥：SPS；热电子发射AbstractToimprovetheemissionability,theactivesub