高分子量聚芳硫醚砜的合成及结构与性能研究

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1、明JII大学博上学位论文Y775669高分子量聚芳硫醚砜的合成及结构与性能研究高分子材料成型加工专业博士生杨杰指导教师李光宪聚芳硫醚砜(PASS)是美国菲利普斯石油公司于1988年开发的一种新型热塑性无定形耐高温聚合物。目前，PASS树脂的合成及复合材料研究主要集中在美国和日本，PASS薄膜的应用研究则有韩国在进行。国外PASS的研究和生产主要采用与聚苯硫醚(PPS)合成路线相似的含水硫化钠高压合成路线。国内四川大学也早在20世纪80年代就开始了PASS的合成研究，合成时采用了含水硫化钠法和硫磺溶液法两种工艺路线。PASS与PPS都属于高性能的聚芳硫醚类材料，都具有优良的耐

2、高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛作为结构性高分子材料使用，但PASS是一种新型的非晶聚合物，其玻璃化温度(Tg)高达215。C，具有比结晶性的PPS更为优良的热稳定性和高温下的强度保持率，更适合制备成高性能树脂基复合材料，同时，PASS还是优良的膜材料，可用于高温绝缘和在苛刻环境下作为分离膜使用。由于PASS具有的优良性能，使其作为高性能的特种工程塑料和高性能树脂基复合材料在汽车、机械、航空、军工等领域得到越来越广泛的应用，具有极好的发展潜力和市场前景。本论文首先回顾了聚芳硫醚类树脂的种类、性能和合成方法，指出了

3、作为聚芳硫醚类树脂发展方向的PASS目前存在的不足，确定了本论文的目标是紧紧围绕着新型高分子量PASS树脂的合成，开展PASS合成的放大、改性、树脂结构与性能的研究以及PASS薄膜、合金和复合材料的加：[制各及其结构与性能的研究，通过这些围内领先性的工作和部分首创性的工作，获得了一系列的研究成果，具体为：首先，以4，4一氯。苯砜(DCDPS)和Na。S·XH。0为原料，采用独特的催四川丈学博士学位论文化体系，区别于国外的高压反应，在极性有机溶剂中探索了常压下高分子量PASS树脂的合成，通过对合成方法详细和反复的探讨，获得了常压下制备PASS的最佳工艺条件，通过一点法测定了聚

4、合物的粘度，结果表明，该工艺条件具有稳定性好，产品粘度高，数据重现性好的特点，通过该工艺制得了最高粘度为0．6159／dl的高分子量PASS树脂，高于国外报道的0．6109／d1的高压反应产品；在此基础上，探索并打通了IOOL规模的反应釜合成PASS树脂的工艺流程，优化了放大工艺和设备，制得了10KG级的批量PASS树脂产品，并将其应用到了复合材料的研究与制备之中；其次，对合成产物进行了深入的结构号陛能研究，通过红外光谱(IR)、紫外光谱(uv)、激光拉曼光谱(Raman)以及核磁共振(1H-NMR)等方法和手段对PASS的链结构进行了表征，表明本文合成出了预期结构的PAS

5、S树脂；采用x射线衍射法(XRD)、小角激光散射法(SALS)、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等研究了PASS的聚集态结构，几种方法都得到了一致的结论：未经处理的PASS的样品为无定性非晶态，经过适当的温度对PASS进行退火处理后，聚合物PASS的聚集态结构生成了一些次级有序结构；通过对PASS树脂进行动态力学扭辨分析(TBA)，可以发现PASS在玻璃化转变以外还存在分子链运动状态变化的一些其它形式，初步确定了PASS中次级有序结构的生成和破坏温度，并对次级有序结构的生成提出了初步的分析和判断，为进一步的研究指明了方向；通过差示扫描量热仪(DSC)和热重(TG)

6、分析仪对树脂进行分析测试表明：PASS是一种热稳定性优良的聚合物，在一定粘度范围内，随聚合物粘度(分子量)的增大，材料的热稳定。g-能和玻璃化温度都随之增大，在树脂粘度达到一定值后其各方面性能趋于稳定；通过对PASS的溶解性研究证明，PASS是一种耐化学腐蚀性优良的材料；通过对PASS树脂熔融指数的测定，初步探讨了PAss的加工流动性能；然后，探索了采用双螺杆挤出机进行PASS树脂、合金和复合材料的制备以及采用注塑手段进行材料成型加工的方式，并对复合材料及合金的力学性能，相容性及聚集态结构进行了初步的表征，结果表明，PASS和PPS具有一定的相容性，通过熔融挤出可以制得性能

7、优良的PASS／PPS／GF复合材料；探索了分别采用溶液预浸和熔融浸渍的方法进行PASS／玻纤布复合板材的制备工作；对复合材料的结构与性能进行了初步的表征，研究显示，PASS／玻纤布复合材料的弯四川大学博士学位论文曲强度在180℃时仍然可保持室温强度的70％，是比PPS更适宜在高温下使用的高性能复合材料；之后，采用溶液浇铸法成功制得了耐热型的PASS致密膜，其应用目标为F级绝缘薄膜；采用沉浸凝胶法(L-G法)制备了PASS平板分离薄膜和中空纤维分离膜，通过对沉淀剂的调整和控制，可有效控制沉淀速度和薄膜表面的孔径及分