三苯基氧膦磺酸质子交换膜的制备与表征

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1、上海交通大学博士学位论文三苯基氧膦磺酸质子交换膜的制备与表征摘要质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前，PEMFC主要采用Nation全氟膜。然而，Nation在温度较高或湿度较低时，电导率急剧下降，甲醇渗透率过高，价格昂贵，难以满足PEMFC产业化应用要求。因此，人们转而寄希望于研制性能优良的非氟芳香聚合物基质子交换膜。本论文针对芳香聚合物基质子交换膜存在的两个主要问题，即耐氧化性较差和溶胀率较高，结合我课题组有关耐氧化性及耐溶胀的质子交换膜工作，设计并制备了一系列三苯基氧膦磺酸质子交换膜，同时较为全面地研究了其性能。论文包括三个部分工作，第一部

2、分为制备并表征耐氧化、含硫醚的三苯基氧膦基质子交换膜，第二部分为制各并表征耐溶胀、含二氮杂萘酮基团的三苯基氧膦基质子交换膜，第三部分为制备并表征耐氧化耐溶胀的三苯基氧膦基质子交换膜。通过Grignard反应合成了二(4．氟苯基)苯基氧膦(BFPPO)单体，并将其磺化，合成了二(4．氟苯基)．3．磺酸钠苯基氧膦(sBFPPO)单体。将BFPPO与sBFPPO分别与多种二羟基或二巯基单体，如对苯二酚(HQ)、双酚A(BisA)、4，4’．二苯酚(BP)、双酚F(6F)、1，5’一二羟基荼(NA)、4，4’-二羟基二苯硫醚(DB)和4。4’．二巯基二苯硫醚(TB

3、BT)，直接共聚制备了一系列磺化聚芳(硫)醚三苯基氧膦，侧重考察了二羟基和二巯基单体结构单元对产物的耐氧化性能的影响。结果表明含双酚A和萘结构的产物，耐氧化性能最差。前者结构中含有Of,氢，C．H键键能较低，耐氧化性差；而后者结构中的萘环的芳香性比苯环差，耐氧化性能低；含HQ、BP、6F和DB单体单元结构的产物耐氧化性能稍好。含DB和TBBT单体单元结构的产物分别为磺化聚芳醚三苯基氧膦和磺化聚芳硫醚三苯基氧膦。从结构上看，后者可以看成是前者的醚被硫醚基团取代后的“产物”，其耐氧化性能比前者好得多，这是因为后者的硫醚基团在Fcnton试剂中被氧化成为砜基团，

4、而砜基是钝化基团，钝化了与之相连的苯环，阻碍了降解反应(加成反应)。与磺化聚芳硫醚砜(酮)类似，磺化聚芳硫醚三苯基氧膦与磺化聚芳醚三苯基氧膦相比，前者耐氧化性能要好得多。以BFPPO、sBFPPO和4，4’-二巯基二苯硫醚为单体，通过改变BFPPO／sBFPPO的配比，合成了一系列不同磺化度的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦，考察了IEC对产物性能的影响。结果表明，随着IEC的增加，产物热失重5％的温度(7么)减小，而其分子量、玻璃化转交温度、吸水率、溶胀率以及质子传导率都增大。磺化度达90％和100％时，聚合物膜在70oC就出现溶胀突变；磺化度为80％时，聚合物膜

5、在800C出现溶胀突变，丧失应有力学强度。磺化度为70％的产物在900C也没出现溶胀，但其导电率偏低，为0．041S／cm。磺化聚芳硫醚三苯基氧膦耐氧化性能虽好，但溶胀率仍然较高。通过将4彤．羟基苯基)-2，3．二氮杂萘酮与二(4-氟苯)苯基氧膦和磺化二(4一氟苯)苯基氧上海交通大学博士学位论文膦单体共聚，制备了一系列磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦，将二氮杂萘酮结构单元引入到产物结构中，形成强烈的分子间氢键，降低溶胀率。磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦具有较低的溶胀率，并且其它性能良好。磺化度达100％时，其[EC为1．69meq／g，在800C下的溶胀率仅为1

6、9．5％，接近于Nation117的溶胀率(20％)，而导电率达到0．19S／cm，几乎为Nation117导电率的两倍。而前述IEC为1．60meq／g的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦在800C下的溶胀率为70．1％，已经出现溶胀突变，丧失应有力学强度，其耐溶胀性能比磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦差得多。与磺化聚二氮杂萘酮醚砜(酮)类似，磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦具有很好的耐溶胀性能。结合前述硫醚基团的耐氧化性能和二氮杂萘酮基团的耐溶胀性能，设计并合成了既含硫醚又含二氮杂萘酮的二(4．苯基．2，3．二氮杂萘酮)硫醚单体，将其与磺化二(4．氟苯)苯基氧膦直接缩聚制

7、备了磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦。作为对比，还合成-f-'(4．苯基．2，3．二氮杂萘酮)醚单体并制备了磺化聚双二氮杂萘酮醚三苯基氧膦，对比研究了其与磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦膜的耐氧化性能差异，并证实了后者具有更好的耐氧化性能。磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦与磺化聚双二氮杂萘酮醚三苯基氧膦的溶胀率在500C以下随温度升高缓慢增加，此后略有降低，但基本平稳。两者溶胀性能好，形状稳定性高，800C下的溶胀率很小，分别为6．6％和9．8％，这是由于其分子中都存在二氮杂萘酮结构单元，它与磺酸基上的氢原子之间形成了较强烈的氢键交联的缘故。与预期结果一致

8、，磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦与磺化聚双二氮杂萘酮醚三苯基氧膦