纳米碳酸钙填充室温硫化硅橡胶性能及其补强机理的研究

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1、四川大学博卜学位论文种不同种类纳米碳酸钙填充室温硫化硅橡胶力学性能的比较可知:粒径越小，补强作用也越强:而表面处理剂的差异对纳米碳酸钙在硅橡胶中补强效果影响并不大。除了粒径和表面活性以外，纳米碳酸钙含量的变化对纳米碳酸钙在RTV硅橡胶中补强作用也存在较大的影响，并且分为两个阶段:当纳米碳酸钙的含量低于80phr时，其最大拉伸应力、断裂伸长率和100%定伸模量与纯硫化胶相比提高较小;当填充量增加至80phr时，填充胶的力学性能都有较大幅度的增加，表现出明显的补强作用;继续增加填料含量，尽管100定伸模量有所增加，但最大拉伸应力不再提高且断裂伸长率大大降低。填充量在80ph:

2、填充胶的力学性能达到最佳。故纳米碳酸钙填充到室温硫化硅橡胶体系中具有双重作用，它既可用作提高力学性能的补强剂也可作为降低产品成本的增容剂。而采用气相法二氧化硅补强硅橡胶所需加入较小的填充量，如10%就能达到较明显的补强效果。纳米碳酸钙填充室温硫化硅橡胶的应力软化效应也表现出与力学性能相同的变化趋势:与未填充室温硫化硅橡胶应力软化程度相比，纳米碳酸钙填充硫化胶的应力软化程度随着填充量的增加应力软化程度增加。但是当填料含量低于80phr时，随填料含量的增加应力软化程度增加幅度较小，当填料含量达到80phr时，应力软化程度有明显的陡升。而气相法二氧化硅填充室温硫化硅橡胶的应力软

3、化效应变化趋势同纳米碳酸钙相反:补强效果越明显，其应力软化程度反而降低。可见纳米碳酸钙与气相法二氧化硅的补强机理有所不同。为了弄清纳米碳酸钙在室温硫化硅橡胶中的补强机理，我们对纳米碳酸钙与室温硫化硅橡胶之间的相互作用进行研究，并与气相法二氧化硅与基体的相互作用进行对比。首先研究了纳米碳酸钙填充胶的粘度随填料含量的变化情况，发现在基料中加入不同含量的纳米碳酸钙表现出增粘作用，其粘度随填充量的变化同填充胶的力学性能和应力软化效应变化相同，也存在两个阶段:当填料浓度较低时，填充胶的粘度增加幅度较小:当填料含量增加至80phr时，其胶体粘度陡增，为未填充胶料的65倍。而粘度的增加

4、有利于纳米粒子团聚体在剪切作用下得以破碎，从而以较小的尺度均匀分散。所以通过SEM观察到对于同种纳米碳酸钙在基体中分散情况与纳米粒子的含量有关，填料含量越高，粒子的分散越均匀，在基体中分散尺度也越小。DMA和DSC表征结果说明加入纳米碳酸钙对室温硫化硅橡胶的玻璃化温四川大学博十学位论文度影响较小，但熔点随着含量的增加而明显移向低温，即填料与室温硫化胶分子链的相互作用使得聚二甲基硅氧烷在受限空间下结晶，从而使得高聚物晶体不完善所致;Kraus曲线的变化趋势也显示纳米碳酸钙于室温硫化硅橡胶之间存在着相互作用。为了研究纳米碳酸钙与室温硫化硅橡胶相互作用的本质，采用了IR和动态激

5、光光散射对未硫化胶料进行表征，结果表明纳米碳酸钙表面处理剂的碳基与室温硫化硅橡胶分子链端的径基发生了化学吸附反应，但是在甲苯特别是在氨气氛下甲苯溶液中遭到破坏。而气相法二氧化硅与室温硫化硅橡胶之间的相互作用较强，二氧化硅与聚二甲基硅氧烷的强相互作用是由于两者的结构相似，并且二氧化硅表面的Si-OH可与聚二甲基硅氧烷的Si-0形成氢键所致。而TG测试显示在室温硫化硅橡胶中填充纳米碳酸钙可以提高胶体的耐热性。通过对不同含量纳米碳酸钙填充硫化胶的热降解活化能的计算可知，随着纳米碳酸钙含量的增加热降解活化能增加。主要是在室温硫化硅橡胶中填充纳米碳酸钙的表面处理剂的拨基与硅橡胶末端

6、的硅轻基相互作用而使得残余的经基数目减少，从而提高了纳米碳酸钙填充的室温硫化硅橡胶的耐热性能。对不同含量纳米碳酸钙填充室温硫化硅橡胶的应力松弛进行测试，并与气相法二氧化硅填充胶的应力松弛结果进行对比显示，在相同应变下，纳米碳酸钙填充硫化硅橡胶随着填料含量的增加，松弛速率和松弛程度增加。这一现象说明纳米碳酸钙与橡胶基体之间存在的物理吸附作用影响了应力松弛的速度和程度。而气相法二氧化硅填充体系尽管与纯胶相比，应力松弛速率和程度都增加，但是与纳米碳酸钙填充胶松弛规律正好相反:补强作用较强的填充胶的松弛速率和松弛程度则较小，反映出二氧化硅与基体之间作用主要为较强的氢键。平衡溶胀法

7、分别测定了纳米碳酸钙和气相法二氧化硅填充室温硫化硅橡胶的交联密度。随着纳米碳酸钙含量的增加，交联密度的变化趋势也分为两个阶段:当填料含量低于80phr时，填充胶的总交联密度增加，在填料含量为80phr时达到最大，继续增加填料含量，总交联密度不再继续增加;物理交联密度也呈现出相同的变化趋势。而物理交联密度的增加则说明纳米碳酸钙与室温硫化硅橡胶之间既存在着一定的相对于“化学交联”较弱的相互作用，如物理吸附等作用.并且随着含量的增加物理吸附作用所占比例明显增加。可见虽然在纳米碳酸钙与室温硫化硅橡胶基体既存在化学作用也存在物理作用，但