超支化聚合物的合成及其超分子封装与超分子自组装研究

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1、上海交通大学博士学位论文超支化聚合物的合成及其超分子封装和超分子自组装研究中文摘要超支化聚合物是一类具有三维立体构造的高度支化的大分子。经过近15年的探索与发展，该领域在合成、功能化改性及应用研究等方面已取得了许多突破性成果，为超支化聚合物的开发应用打下7良好的基础。尽管如此，该领域还有许多问题亟待迸一步探索。本论文在综述前人工作的基础上，针对该领域存在的一些问题进行深入研究，并发现了一些有趣的新现象。运用本课题组提出的“不等活性双组分单体对”策略，成功地合成了水溶性超支化聚酰胺胺；详细研究了超支化聚酰胺胺及其它水溶性超支化聚合物的超分子封装与超分子自组装行为，

2、尤其是发现了超支化聚合物的协同封装现象，并利用溶剂挥发诱导自组装方法，在硅、石英、云母等固体表面上得到了规则排列的多孔膜，还将装载了染料分子的超支化聚合物进行自组装，得到了荧光多孔膜。具体研究方法和结果如下。1超支化聚酰胺胺的合成、改性及表征选用商品化且价格便宜的AB型单体丙烯酸甲酯和乙二胺(EDA)、--7_,基三胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)、五乙基六胺(PEHA)等G型单体作为原料，通过不等活性单体对法(CMM)合成了一系列具有广泛应用前景的水溶性脂肪族超支化聚酰胺胺。对反应时间、温度、压力等参数进行了条件试验，总结了通过不

3、等活性单体对法合成超支化聚酰胺胺的切实可行的反应条件。超支化聚酰胺胺的末端基团和性质可以通过改变AB和G型单体的比例来调整。用FI'IR、NMR、DSC、TGA等对超支化聚酰胺胺进行表征，发现随着AB和Cn的投料比的改变，聚合物的溶解性、热性能、封装性能等均发生变化。核磁结果表明，当丙烯酸甲酯和多元胺的投料比较低时，聚酰胺胺末端基团为胺基；当该投料比较高时，聚合物术端基团为甲氧基；投料比越大，产物末端的甲氧基越多，残留的胺基越少。所得的超支化聚酰胺胺在氯仿和极性溶剂(如DMF、DMAc、DMSO、水、甲醇、乙醇等)中溶解性很好，而在一些非极性溶剂和弱极性溶剂(如

4、丙酮、THF和乙醚等)中溶解性较差；且随着投料比的提中文摘要高，产物在非极性溶剂中的溶解性逐渐变好。用不同的Q单体合成的聚合物在非极性溶剂中的溶解性也不同，用EDA作为G单体得到的产物在丙酮、THF和乙醚中的溶解性明显比用烷基链数目较多的TEPA和PEHA作为G单体得到的产物的溶解性差。随着投料比的提高，产物玻璃化转变温度呈现先增大后减小的趋势。末端基团为胺基的产物不能封装染料小分子，而末端基团为甲氧基的产物可以封装少量染料分子。采用苯甲酰氯和棕榈酰氯对末端为胺基的超支化聚酰胺胺进行改性，得到具有核壳型两亲性结构的超支化聚酰胺胺。酰氯对胺基进行改性后，聚合物的溶

5、解性、热性能、荧光性能及超分子封装性能均发生了变化。所有经过酰化改性得到的产物均不溶于水。苯甲酰氯改性的产物在丙酮和THF等非极性溶剂中的溶解性比改性前好。棕榈酰氯改性的产物不能在DMF、DMAC、DMsO、甲醇等极性溶剂中溶解，但仍然可以溶解在氯仿和THF中，在乙醚中也能部分溶解。改性前的产物相比，苯甲酰氯封端产物的玻璃化转变温度明显提高。棕榈酰氯改性的产物由于长链烷基的引入会发生结晶。改性前，所有产物失重5％的温度均在200"C以下，改性后产物的热性能提高，300"C时失重仍不到5％。所得的超支化聚酰胺胺具有荧光性能，酰氯封端会改变超支化聚酰胺的荧光性质，且

6、超支化聚酰胺胺的发射峰位置受激发光波长及溶液浓度影响。改性后，超支化聚酰胺胺对染料的封装性能也明显提高。特殊的结构与性能使这类超支化聚酰胺胺在药物传输、污水处理、反应催化、涂料、表面活性剂、自组装等诸多领域中有着广阔的应用前景。2两亲性超支化聚酰胺对染料的超分子封装行为研究采用两亲性核壳型超支化聚酰胺胺为主体，研究了这类聚合物对染料分子的超分子封装行为。重点考察了采用丙烯酸甲酯和二乙基三胺(投料比为1．2：1)制得的超支化聚酰胺胺HP(DETA．MA)I．2的棕榈酰氯改性后的产物HP(DETA．MA)I．2P对染料的超分子封装行为，测定了HP(DETA．MA)I

7、．2P对刚果红(CR)、甲基橙(MO)、甲基蓝(MB)、荧光素钠(FsS)、酸性曙红(EY)、荧光桃红(PB)、虎红(RB)等染料的装载量(ckd)，发现HP(DETA-MA)I．2P对不同染料的装载能力不同，平均每个HP(DETA-MA)I．2P分子能够装载约22．4个刚果红分子，而仅能装载0．63个甲基蓝分子。Ⅱ上海交通大学博上学位论文HP(DETA-MA)I．2P对染料的装载量随pH值的变化而变化。逐步单封装可以提高HP(DETA．MA)I．2P对染料的装载量。部分封装入HP(DETA-MA)I．2P中的小分子可以通过水洗降低水相中染料的浓度而释放出来：将

8、染料分子释放出来后的HP