固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料的制备与表征

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1、摘要固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高能量转换效率、对环境友好的能源装置，被认为是2l世纪的绿色能源。近几年来针对高温SOFC的技术困难和市场化对降低成本的要求，追求中温化成为SOFC的研发趋势，对关键材料提出了更高要求。SOFC是由致密的氧离子(或质子)导体固体电解质和其两侧的多孔陶瓷阴极和阳极构成，用连接材料把一系列的单电池连接起来形成电池堆，可组成大功率输出的电源装置。连接材料的功用除了提供单电池问的电连接以外，它还把把阴极的空气氧化剂与阳极的燃料气(还原气氛)隔开。这就要求连接材料层必须是在上述氧化还原气氛中热力学稳定，具有足够高

2、电导率，其热膨胀系数与电池的其它部件接近，以免制作和操作过程中出现过大热应力。随着SOFC的中温化开发，近些年来连接材料的研制几乎一面倒地集中于铁基合金材料，金属连接材料价廉而易于成型加工，但在阴极侧还必须附加耐氧化陶瓷涂层，合金元素cr的挥发会造成阴极中毒也是个尚未解决的问题，因而至今仍没有金属连接材料电池堆长期运行的成功数据报道，它们能否最终取代陶瓷连接材料实现中温SOFE，仍有很大差距。以掺杂的稀土铬酸盐为代表的陶瓷连接材料，已经在高温SOFC得到成功应用，但其中温下电导率很低，严重降低电池堆的功率。另外，其致密化烧结的温度很高，不仅能

3、耗高，而且发生氧化铬的挥发，造成与之共烧的阴极或阳极污染，电池性能将进一步下降。所以寻找新的电导率更高的连接材料，并降低其烧结温度是十分迫切的研究课题。本论文围绕着目前SOFC陶瓷连接材料存在的亟需解决的问题：中温条件下电导率低；烧结性能差这两方面的问题开展工作。在第一章综述了SOFC的工作原理与关键材料，侧重于陶瓷连接材料的研制现状。在此基础上，从提高电导率和烧结致密度的角度出发，首先(第2章)研究了文献报道的最佳陶瓷连接材料I．ao．7Ca03Cr03在Bh03助烧结加入条件下的烧结性能、电性能和热膨胀行为。进而研究了掺杂Cc02基氧离子

4、导体SDC、GDC和YDC的添加对L丑0．vCaojCr03烧结体性能的影响(第3巧章)。系统的研究了这几种体系的相结构、烧结性、电导率、热膨胀和氧渗透性能等。评估了这几种材料体系作为SOFC连接材料的可用性，同时对导电机理做了较为深入的讨论。主要研究成果归纳如下：m中国科学技术大学博士学位论文2007Bh03助烧结剂对Lao．TCae．3Cr03性能的影响：通过向Lao．7Ca03Cr03粉体添加l也Owt％Bi203，然后烧结的研究结果表明，该材料体系的致密烧结温度降到了1300。C，比报道低了200-300。C左右，证实Bi203是这种

5、粉体的有效烧结助剂。其烧结机理可能是，Bi203的添加增多了Im7Cao．3Cr03材料中的点缺陷，使得原子扩散速度加快，从而促进烧结。但Bi203添加量低于10wt％时，XRD检测仍为单一钙钛矿相，表明Bi元素可能作为Cr位(B位)取代原子而进入晶格，但材料的导电性和热膨胀系数都没有明显变化。添加20wt％的Bi203时，出现了Bh03相，材料电导率则出乎意料的增大了，700。C时达到48．7Scm～，是Lao．7CaoaCr03电导率的2．9倍。这显然不是Bi203第二相的单独贡献(稳定Bi203的氧离子电导率在800。C时才可达到0．1

6、Scm"1)，初步推断是Bi203这种高氧离子电导材料与I_ao．7Ca03Cr03相互作用的结果，也可能是Bi元素的高温挥发造成B缺位所致，都尚有待进一步研究。在SOFC新材料体系的探索中，向电极材料中加入电解质形成复合相，旨在改善不同材料层间的密合烧结性能从而改善界面电化学传输，优化组成的电导率也会有一定程度的提高，但复合陶瓷连接材料的概念以及电导率如此成倍增大尚属首次发现和报道。另一方面可能归功于这两种导体不同的导电机制相互作用所致。Ce0。基氧离子导体对固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料‰．7Ca¨cr03-d导电性能影响研究：基于上述研

7、究结果，我们在传统的陶瓷连接材料LCC(Lao．7Ca0．3Cr03．d)中添加少量的Ce02基氧离子电解质，研究了电解质SDC、GDC和YDC对LCC电导率的影响。实验结果表明，随着SDC添加量，电导率快速增大，LCC+5％SDC的体系达到极值，800。C时空气中电导率高达为687．8Scm"1，这是LCC电导率(17．8Scm"11的38．7倍。即使是在60(0700。C时电导率也达到了96．3Scm"1和146．3Scm～，分别为LCC电导率的7．9倍。U0c+3wt．．％SDC样品在氢气氛中具有最高的电导率，800。C为7．1Scm-

8、1，几乎为LCC电导率的2倍，而在600。C和700。C时，电导率分别为4．2Scmd和5．3Scml，远高于对陶瓷连接材料要求的电导率值(1Scml)。也就是说，