镁基复合储氢材料的制备及气态储氢性能研究

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1、浙江人学博土学位论文摘要本文首先全面评述了国内外关于Mg基材料气态储氢性能的研究与开发的进展，并分析了目前存在的主要问题，特别是吸放氢温度较高和吸放氢反应速率较慢等问题。在此基础上，本文确定了以Mg．Ni．Cr三元合金为研究起点，逐步优化到Mg基多元合金并采用表面催化改性制备Mg基复合材料的研究思路，寻求改善Mg基储氢合金吸放氢动力学性能和降低氢化反应温度的有效途径。对不同计量比M92Nil。crx(x=0～0．30)合金的相结构及气态储氢性能研究表明，粉末烧结Mg丑岍1．xcrx合金为单一的M92Ni相结构，固溶cr使M92Ni相的品胞参数变大。高能

2、球磨过程中由于cr的加入引发结构的不稳定，使M戤Ni发生相分离，形成(M92Ni_Ni)复相合金。在Ml；2N讥cro2三元台金的基础上，选取Ti替代Mg进一步研究了M92．。盹N讥cr02(x=O．05～O．20)四元合金的相结构和气态储氢性能，Tj元素的加入导致烧结后M92一x11；N沁cro2四元合金出现多相共存现象。Ti的加入有利于合金放氢动力学性能的提高。采用纳米Ti02和coO／AJ203复合氧化物分别对M92NbCro2合金进行表面催化改性，并分析了氧化物作为催化剂提高合金储氧性能的作用机理。添加纳米TiOz的M92N讥cr02合金经球磨

3、后，从M92Ni相中析出的Ni与纳米Ti02颗粒均匀分散在基体M92Ni相表面。纳米Ti02存M啦N沁Cro2合金中的添加量为1．5wt．％时综合储氢性能最好。根据不同温度下的P．c—T吸氧压力平台计算得出M出N沁cro2．1．5Ⅲ．％Ti02复合材料氢化物的生成焓为一58kJ／molH2，并且随着Ti02含量增加，复合材料的吸氢压力平台升高。复相催化剂coO／A1203含量在O．5、vt．％～5．0卅．％中变化时，对M出N沁cro2一coO／A1203复合材料的相结构没有明显影响。复相催化剂coO／A1203的添加有利于提高合金的吸放氢动力学性能，但

4、随着添加量的增加，其最大吸氢量减少。为了提高反应体系的综合储氢性能，在以上研究的基础上，选择Mg—M92Nbcr02一Ti02复相合金。分别改变纳米Ti02颗粒和M92N讥Cro2台金的添加量系统研究了不同成分含量的复合材料的气态储氢性能。在Mg一15州．％M92N沁Cro2．x、vt％Ti02(x=O，O．5，1．5，2．5)复合材料中，当Ti02颗粒添加量为1．5、Ⅳt．％时，复合材料的综合储氢性能改善最为显著。在此基础上讨论了Mg—x、vt+％M段N沁cr02—1．5、Ⅳt．％Ti02(x=20，25，30，浙江太学博士学位论文50)复合材料的储

5、氢性能。随着M92N沁Cr02合金含量的增加，复合材料总吸氢量降低，但低温储氢性能提高。Mg—M92N讥cro2一Ti02复合材料储氢性能的改善是球磨过程中形成的纳米晶以及M92N讥cr。2和纳米Ti02共同作用的结果采用微量稀土(La，ce)在熔炼过程中对Mg进行原位掺杂研究了其结构变化，并优选出Mg一2．Oat．％Ce合金在添加Ni作为表面催化剂条件下的Mg—Ce／Ni复相合金的相结构和储氢性能。稀土元素分别以La2Mgl7和ce2Mgl7中间相形式存在于Mg基体中。采用先氢化后球磨制各的Mg．ce／Ni合金中，Ce以氢化物形式存在，对吸放氧反应起

6、到一定的催化作用。Mg—Ce／Ni复合物的P—C等温线上只存在一个吸氧平台，其氢化物生成焓为一70．58kJ／molH2。为了提高单位质量储氢量，研究了密度较小的Mgl7All2合金的储氢性能，并迸一步研究了Mg一10州．％Mgl7A112复相合金的结构和储氢性能。研究发现经球磨处理后Mg】7Ali2合会的初始吸氢温度为473K。吸氢温度升高，其最大吸氢量增加，并且吸氢速度也随吸氢温度的升高而增大。在Mg一10、vt．％Mgl7A112复相合金中，Mgl7All2主要起催化剂作用。脆性M翱7All2金属间化合物在球磨过程中会导致Mgl7A112颗粒镶嵌

7、在良好塑性的M2颗粒表面，从而对氢原子的扩散起到“快速通道”作用，促进氢化反应的进行。本文最后对有机金属Pt—c60复合物的制备与储氢性能进行了初步探讨。研究发现，通过化学法可以制备Pt与c60分子之间进行弱化学键结合的Pt—C60复合物。该复合物的最大吸氢量为1．6m．％。在M．C60复合物的储氢性能受过渡金属元素最外层电子结构的影响。初步的研究结果显示M．c60复合物作为一种新型的储氢材料具有一定的研究潜力。关键词：Mg基合金，复合材料，气态储氧，元素替代，表面催化，有机金属M—c60复合物浙江大学博士学位论史ABSTRACTInt上list}le

8、sis，the1iteraturesonMg-basedhydrogenstoragemat硎