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1、机械球磨法对镁基储氢合金电化学性能的影响研究摘要镁基储氢合金以其高的放电容量(大于500mAh•g-1)＞丰富的资源、低廉的价格等优点，受到新能源材料界的关注，是有发展前景的储氢电极材。本文用机械球磨法分别以Ti、B、复合物TiB对非品态Mg45Ti3V2Ni50储氢合金进行了表面修饰•实验结果表明，恰当比例的TiB球磨修饰对镁基储氢合金循环稳定性远好于Ti、B同比例单独修饰合金电极的效果.Mg45Ti3V2Ni50与TiB质量比为2:1的Mg45Ti3V2Ni5o-TiB(2:l)复合合金电极的初始放电容量为529.4mAh•g-1,第50次循坏放电
2、容量仍为277.1mAh•g-1.复合物TiB中Ti、B元素之问和复合合金中合金元素与TiB之间产生了金展与非金屈的协同作用，导致复合合金新的立体褶皱结构的生成，增强了修饰层与合金间的作用,Mg45Ti3V2Ni5o-TiB(2:1)合金电极表面活性增强，循环稳定性显著提高.关键词：镁基储氢合金、机械球磨法、循环稳定性、表面修饰1前言人类的牛产、牛活乃至牛存，都离不开能源，可以说能源是人类活动的源泉。但化石能源正面临枯竭的危险，口化石能源的使用会对环境造成污染与破坏。可持续利用的新能源是化石能源的最佳替代品，其屮，氢具有普遍、量多、对环境无危害、发热高
3、、贮存损失小等优点，受到越来越多的关注，是理想的二次能源。在利用氢能的过程中，储氢是最关键的环节。储氢材料是伴随着氢能的利用和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型功能材料，由于其在燃料电池、可充电电池生产中占重要地位，因而日益受到重视。其中镁基储氢合金因其吸氢量大、电化学储氢容量高（理论电化学储氢.容量为999mA•rug）,已成为最具开发前途的储氢材料之〜。但镁及其合金的吸、放氢条件比较苛刻，动力学性能较差，充放氢速率慢（如果达到可以接受的放氢速率，温度须在350oC以上），且镁的化学性质活泼，在碱液中易受氧化腐蚀，最终导致其合金电极容量迅速衰退，
4、且其循环寿命与实用化的要求尚有一段距离，其性能还需不断地完善。为克服镁基储氢合金的上述缺点，人们在其制备及表面改性方面做了大量的研究工作。2.镁基储氢合金2.1镁基储氢合金概述储氢合金是一种非常重要的功能材料，尤其是在镰氢电池中应用十分广泛口］。它是在1定温度和氢气压力下可逆地人量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物，具有储氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等特点。20世纪60年代末到70年代初，人们相继发现了MgzNi、LaNis、TiFe储氢合金,随后各种类型的储氢材料被相继发现，并应用到氢的储存和纯化、银一氢电池、氢燃料汽车等各个领域。20世纪9
5、0年代初，银氢电池实现商业化，因其比容量高、大电流充放电能力好、无记忆效应和无污染等优点备受青睐，而储氢合金也成为制备高性能银氢电池负极材料的关键。目前，储氢合金主要有稀土系（AB5型）、钛系（AB型）、钳系（AB?型）、镁系（A2B型）。镁系储氢合金是很有发展前途的储氢材料之一。金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：①密度小，仅为l・74g/cm3;②储氢容量高,Mg出的含氢量达7.6%（质量分数,下同），而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6%；③资源丰富，价格低廉。但是Mg吸放氢条件比较苛刻,Mg与比需要在300〜400°C、2・4~40MPa下才
6、能生成Mg比，0」MP3时离解温度为287°C,而反应速度也慢，其主要原因是表面氧化膜妨碍了比与Mg的反应［6・10］。因此，对于实践应用，必须提高氢的反应动力学，降低工作温度。近年来，人们从不同的角度诸如多元合金化、复合合金化、制备方法上的机械合金化、表面改性等进行了研究。2.2镁基储氢合金分类2・2・lMg:Ni系合金过渡金属、稀土金属和碱土金属是3类主要考虑的合金化元素。过渡金属中，Ni被认为是最好的合金化元素。因为根据Miedema规则，储氢合金最好由一个强氢化物形成元素和一个弱氢化物形成元素组成。Ni与氢的结合力较弱，氢化物形成焙低,Mg2N
7、i吸氢后形成Mg2NiH4,形成焙为一64•5kJ/moll-H2,较MgH2低。Ni对氢分子具有催化活性，在电化学储氢中，过多的Ni还具有抗阳极氧化的能力。Mg2Ni氢化后结构发生较大变化，由六方晶胞膨胀并重组为萤石结构的高温相（＞250°C）,而低温相由高温相发生轻微的扭曲形成。一般认为Mg2NiH4是一种配位氢化物,H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体，而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙-Akiba等发现对于三元MgL9Moj（M=B,Al,Si）NiH4,氢未进人间隙位置
8、。但是在四元Mgi.9Mo.i（M=B,Al,Si,Ca）Nio.sCuo.2H4内发现了晶胞
