高能化合物结构和性能的理论研究

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1、博士论文高能化合物的结构和性能的研究摘要运用量子力学(QM)和分子力学(MM)等理论和计算化学方法，对多系列高能化合物的结构和性能进行了较为系统的计算研究。特别注重潜在的高能量密度化合物HEDC的寻求和安全性评估，以满足航天、国防和国民经济相关发展的需要。本论文大体包括三部分内容：第一部分研究多系列芳烃化合物的结构和性能，兼顾HEDC的“分子设计’’。在第一性原理DFT-B3LYP／6．31G’水平上求得苯和苯胺类硝基衍生物的全优化几何构型、红外光谱(IR)及其归属，求得298～800K的热力学

2、性质(Cop，m、酽m和俨m)及其与硝基、氨基数和温度的关系；按0．001e．Bohr-3电子密度曲面所包含的体积求得分子理论密度p)；按Kamlet．Jacobs方程估算爆速∞)和爆压(尸)。运用UHF．PM3方法求得该系列化合物的热解活化能(黝，并以UB3LYP／6．31G*方法求得三种可能热解引发步骤的键离解能(BDE)，预测热解引发机理为C-N02键均裂并以此判别相对感度大小和稳定性。发现静态电子结构参数(C-N02键Mulliken键级Me-N02和硝基上净电荷Q-N02)之间、动力学

3、参数(BDEc-N02和磊)之间以及该二类参数之间，均存在良好的线性关系，表明它们可平行或等价地用于判别同系物的稳定性和感度相对大小。对照我们研究小组建议的判别HEDC能量与稳定性的定量标准(密度P≈1．99．cm弓、爆速D≈9．0km．s．1、爆压P≈40Gpa和引发键离解能BDE≈80~120U·mol。1)，发现五硝基苯、六硝基苯和五硝基苯胺符合HEDC要求。而DATB尤其是TATB(1，3，5．Triamino．2，4，6-trinitrobenzene)，虽不是HEDC，但具有作为高能

4、钝感耐热炸药的微观结构。对苯酚类和甲苯类硝基衍生物的类似DFT-B3LYP／6．31G’计算，求得分子几何、瓜谱、热力学性质(ep，m、pm和铲m)、理论密度、爆速和爆压以及各可能热解引发步骤的BDE；通过动力学计算比较研究，确定了苯酚类硝基衍生物的O．H上H转移异构化反应为其热解引发步骤，aPo．H键断裂、H转移异构化优先于C-N02均裂；确定了甲苯类硝基衍生物的C．H上H转移异构化反应为该类化合物的热解引发步骤，亦即C—H键断裂、H转移异构化优先于C-N02均裂；综合考虑密度、爆轰特性并结合

5、稳定性要求，确认五硝基苯酚和五硝基甲苯(PNT)是HEDC。第二部分对著名起爆药六硝基芪(HNS)和2，5．二苦基．1，3，4一嗯二唑(DPO)的结构和性能进行了系统理论研究。摘要博上论文在B3LYP／6．31G*水平上，求得六硝基芪及其多取代基(-N02、-NH2和—OH)衍生物的全优化分子几何，求得IR谱并作指认，求得298～800K的热力学性质(CoD．m、酽m和伊m)及其与基团种类数目和温度的关系；预测它们的理论密度、爆速和爆压；以(U)B3LYP／6．31G*方法求得七种可能的热解引发

6、步骤的BDE，并参照键电子集居数，确认C-N02键是HNS的硝基和氨基衍生物的热解和起爆引发键，而HNS羟基衍生物则以分子中0．H的H转移异构化反应为其热解引发步骤。根据HEDC能量和稳定性定量标准，判别九硝基芪和十硝基芪符合HEDC的要求。研究表明，通过向HNS分子中引入-N02基可提高能量和密度，而引入-NH2基则利于钝感、增加稳定性。基于DFT-B3LYP／6．31G*类似研究，首次求得DPO的全优化分子构型(属C2点群)，求得并解析IR谱，预示其298-800K的热力学性质(Cop’m、

7、酽m和伊m)及其与温度的关系，求得分子理论密度、爆速和爆压；以(U)B3LYP／6．31G*方法求得四种可能热解引发步骤的BDE，认为其热解或起爆可能是由均裂C．O、C．N02或N-N键而引发。由计算推测，在DPO中引进-N02基，可提高其P、D、尸值直至符合HEDC标准。运用分子力学(MM)方法在Compass和Dreiding两种力场中，对DPO在七种最可几空间群(P21／c、P-1、P212121、／'2l、Pbca、C2／c和Pna21)qb进行最佳分子堆积方式搜索，预测出其合理晶型属挖

8、12121空间群；运用DFT．GGA．RPBE方法，对该晶型进行周期性能带结构计算，从其态密度(DOS)和局域态密度(PDOS)分析，并考虑其带隙(／kEg=1．33eV)值，可预示N-N、C．O和C-N02键可能是热解和起爆的引发键，预测DPO导电性较好，感度较大，确实适合作起爆药使用。第三部分运用线性回归方法建立关于感度的定量构效关系(QSAR)。对57种硝胺和硝基芳烃类高能化合物进行DFT-B3LYP／6．31G*水平的计算研究。求得它们的全优化几何、电子结构；预测它们的理论密度、爆速和爆