聚合物多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究

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1、上海交通大学博士学位论文聚合物／多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究摘要自从碳纳米管(CNTs)被发现以来，就引起人们极大的兴趣。CNTs具有优异的力学性能，优良的化学稳定性和热稳定性，良好的电性能及微波吸收等特性，并具有独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，使其成为聚合物材料理想的增强体，并能赋予聚合物材料许多新的功能。然而CNTs的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物基体中难以实现均匀细小分散。CNTs要作为增强材料必须要与聚合物基体紧密结合，这样才能使应力有效地传递到CNTs上。如何均匀分散CNTs并增强CNTs和聚合物基体之间的界面结合，是目前急需解决的研究课题。

2、首先，本文研究了多壁碳纳米管(MWNTS)和导电炭黑(CB)对聚丙烯(PP)复合材料导电性能和逾渗阈值的影响，同时研究了MWNTs和CB用量对PP复合材料的力学性能和结晶性能的影响。研究结果表明PP复合材料的体积电阻率随MWNTs或CB含量的变化均表现出明显的逾渗现象，PP／CB复合材料的逾渗阈值较高，为9．5叭％左右，而PP／MWNTs复合材料的逾渗阈值在8．0叭％左右。在PP基体中加入少量MWNTs或CB，可以使PP复合材料拉伸强度和缺口冲击强度提高；但是随着MWNTs或CB含量的继续增大，PP复合材料拉伸强度和缺口冲击强度显著降低。MWNTs或CB的加入使PP材料的

3、断裂伸长率大幅下降。MWNTs或CB的加入明显提高了PP复合材料的热稳定性。MWNTs或CB都能够作为PP的成核剂，促进PP的结晶，使PP的结晶峰温度、结晶总速率和成核速率提高，晶体尺寸分布变窄。当MWNTs含量为0．5wt％时，MWNTs的成核作用显著，而CB含量为2．0～3．0wt％时，CB粒子的成核作用才显著。与CB相比，MWNTS具有更高的比表面积和更发达的树枝状结构，这使得MWNTS对PP复合材料性能影响优于CB。然而碳纳米管之间存在的较强的德华力以及MWNTs与PP基体之间较差的界面结合使MWNTs在PP基体中的难以均匀分散，这些都限制了MWNTs对PP复合材

4、料性能的提高。其次，为了解决MWNTs在PP基体中的分散不均匀的问题，本文使用了一种硅烷偶联剂表面处理MWNTs的方法。先通过溶胶一凝胶法在MWNTs表面包覆一层氧化硅，然后再用硅烷偶联剂对包覆MWNTs进行表面处理后制备PP／MWNTs复合材料。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH．570)表面处理碳纳米管能够有效提高MWNTs在PP基体中的分散，增加MWNTs与PP基体之间的界面结合。相同MWNTs含量下。经过表面处理的PP复合材料的拉伸强度高于未经过表面处理的PP复合材料。同时研究了三种不同的硅烷偶联剂表面聚合物／多壁碳纳米管复合材料结构与性能的研究处理对PP／MW

5、NTs复合材料力学性能的影响。KH·570表面处理对PP复合材料力学性能改善效果优于其他两种硅烷偶联剂，这主要是由于不同硅烷偶联剂有机基团链与PP基体之间的界面结合不同。通过示差扫描量热(DSC)分析方法研究了经过表面处理和未经过表面处理的PP／MWNTs复合材料的非等温结晶行为，并利用Avrami方程和Hoffman结晶理论描述了复合材料中PP的等温结晶动力学。研究结果表明，经过表面硅烷偶联剂处理后，MWNTs在PP基体中的异相成核效应显著提高，促进PP的结晶，使PP的结晶速率增大，折叠链表面自由能醌降低。最后，本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)／MWNTs复合材料

6、。在研究过程中，使用了原位乳液聚合法来制备PMMA接枝MWNTs。在高剪切条件下，以2，2’．偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂用乳液聚合法制备了PMMA接枝的MWNTs(g．MWNTs)，然后与PMMA熔融共混得到了PMMA／MWNTs复合材料。PMMA复合材料的流变结果表明，PMMA／纯MWNTs复合材料的流变逾渗阈值约为2．5wt％，而PMMA／g．MWNTs复合材料的逾渗阈值约为1．5wt％。这种差异是由于MWNTs表面接枝了PMMA分子链后，即使单根碳管与单根碳管之间的距离大于PMMA分子链段的旋转半径，也可以通过接枝在MWNTs表面的PMMA分子链与基体中的PM

7、MA分子链产生缠结，从而形成一个连续的MWNTs．PMMA分子链。因此，仅需相对较少量的g-MWNTs就可以在PMMA基体中形成连续的MWNTs．PMMA分子链网络。本论文的主要创新之处：(1)研究了一种先通过溶胶一凝胶法在MWNTs表面包覆一层氧化硅，然后再用硅烷偶联剂对MWNTs进行表面处理的方法。与其它报道过的用硅烷偶联剂处理M帆表面的方法，这种方法不需要先通过化学氧化处理在碳纳米管表面引入羟基，从而没有破坏MWNTS的结构。(2)研究了不同含量PP／MWNTs和PP／硅烷偶联剂处理MWNTs复合材料的等温和非等温结晶行