多孔有机聚合物催化材料合成新路线

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1、浙江大学博士毕业论文DoctorDissertationNovelRoutesforSynthesizingPorousOrganicCatalysts⑧ByQiSUNSupervisedbyProf．FengshouXIAOInstituteofCatalysis，DepartmentofChemistryZHEJIANGUNIVERSITYHangzhou．P．R．ChinaApril2014浙江大学博士毕业论文独创性声明IIIIIIIIIIIIIIIIILIIUlIIIIIIII。．．Y2947616本人声明所呈交的学位论文是本

2、人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堂垒盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者虢讼织签字吼伊JV年∥月M学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆态鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行

3、检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：石召7唧导师签名：签字日期：沙f叶年f月f胡签字日期：纱／嘭年∥月J倜学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：电话：邮编：知识产权保护声明本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成

4、果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名日期：年月浙江大学博士毕业论文摘要可持续化学不仅要求整个合成过程是绿色、安全和环境友好的，还要求所设计的合成体系尽可能得到目标产物，简化分离过程。基于这些目标，人们对于采用可回收的催化剂和绿色的溶剂来进行有机合成给予了极大的关注。均相的金属有机催化剂一直被广泛应用于许多有机反应，如偶联反应和氢甲酰化反应等，但是它们的使用，使分离过程变得非常繁琐，而且这些昂贵的催化剂难以重复使用进一步限制了其大规模的使用。均相催化剂的多相化被认为是有效的解决途径，介孔硅基材料和聚合物最常被用

5、来作多相催化剂载体。介孔硅基材料具有稳定的孔结构、大的表面积，但是它们的化学本质限制了其高效地化学修饰；另一方面，传统的聚合物材料因其较低的比表面积，不利于反应过程中的传质和传热。最近，多孔交联聚合物(PCPs)被认为是一种非常有前景的多相催化剂载体，因为它们不仅具有稳定的孔结构，而且易于修饰，还能在分子水平上引入活性中心。基于这个背景，我们用多种方法设计合成了多种功能化的多孔聚合物，并把合成的多孔聚合物用作多相催化剂的载体，在许多重要的反应中表现出了优异的性能。第二章介绍了通过后嫁接的方法成功把Shift碱配体固载在多孔聚合物上，再

6、通过其络合醋酸钯，得到了多相的钯催化剂，这个催化剂在Suzuki，Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出了较优异的性能。第三章介绍了另一种普遍的功能化多孔聚合物的方法，即通过乙烯基功能化的有机配体和二乙烯基苯在溶剂热条件下一步共聚得到。通过这种方法成功地制备了菲哕啉(Phen)，手性的B1NAP和TsDPEN功能化的多孔聚合物(PCP．Phen，PCP．BINAP和PCP．TsDPEN)，再把这些多孔聚合物络合上相应的金属物@(PCP。Phen—Cu，PCP．BINAP．Ru和PCP．TsDPEN．Ru)，得到的多相催化剂

7、在相应的偶联反应和不对称反应中表现出了非常优异的性能。值得一提的是，因为超疏水的PCP．TsDPEN．Ru在酮的不对称氢转移反应中具有富集反应物和转移产物的特性，表现出了比均相催化剂更优异的性能。浙江大学博士毕业论文摘要基于对以前工作的总结，第四章介绍了一种合成多孔聚有机配体的方法(POLs)，即把有机配体通过乙烯基功能化之后，在溶剂热的条件下自聚得到相应的多孔有机配体聚合物。通过这种方法得到的聚有机配体不仅具有定量的产率，高的比表面积，大的孔容，多级孔，优异的热稳定性能，还有高的局部配体浓度。正如前面所提到的，传统方法固载有机配体往

8、往需要引入大量的载体或共聚的单体，导致所得到的材料中配体的局部浓度偏低，它们被载体或其他共聚单体隔离，这样不利于配体在反应过程中相互协同，而这种相互协同往往对于多相催化剂形成和稳定活性物种是有利的。所得到的POLs可以同