石墨烯的制备及其在化学电源中的应用研究

《石墨烯的制备及其在化学电源中的应用研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、天津大学博士学位论文石墨烯的制备及其在化学电源中的应用研究Studyonthepreparationofgrapheneanditsapplicationinthechemicalpowersources（申请博士学位）一级学科：化学工程与技术学科专业：应用化学研究生：宗军指导教师：刘兴江教授天津大学化工学院二零一四年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天

2、津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日我是爱天大的！！学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日

3、期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要新型化学电源中的锂离子电池、电化学电容器、燃料电池等均有着各自特有的优势，从而成为新型电源研究中的热点。而其中必不可少的成分就是碳材料，石墨烯碳材料因其独特的性能，在新型化学电源的研究中有着广阔的应用前景。本文研究主体是对LiMnPO4锂离子电池正极材料、MnO锂离子电池负极材料、锂离子电容器以及燃料电池负载型催化剂的研究，并且将石墨烯材料应用到各个方面以改善材料性能，从而探索了石墨烯在新型化学电源中的应用。本文首先介绍了石墨烯的制备方法，其中包括氧化还原法以及直接低温

4、骤热法。其中氧化还原法是以氧化石墨为原料，以硼氢化钠为还原剂，所得石墨烯材料为薄层石墨烯，有着明显的褶皱，Csp3所占的比例较大，BET比表面积约为296m2g-1。另外，首次开发出更加适合于规模化生产的直接低温骤热法，此方法所制得的石墨烯材料亦为薄层石墨烯，但Csp2所占的比例较大，BET比表面积与文献报道相当，高达421m2g-1。除此之外，商品化的石墨烯纳米微片（GNPs）也成为了候选的石墨烯材料，GNPs有着石墨高度有序的结构，但层数较少，属于薄层石墨的结构；其片层大小与厚度分布不均一，层数大概在3

5、～11范围内，BET比表面积约为22m2g-1。本文对LiMnPO4正极材料制备与改性以及GNPs在其中的应用做了系统的阐述。LiMnPO4正极材料的制备方法包括沉淀法与新型溶胶-凝胶法。在沉淀法制备LiMnPO4正极材料的过程中，创新性的开发出一种简单、廉价的合成路线，成功得到了纯相的Mn(PO3(OH))·3H2O；并且首次将Mn(PO3(OH))·3H2O用作前驱体，用于制备具有电化学活性的LiMnPO4材料；并利用Fe元素的掺杂改性得到了LiMn0.5Fe0.5PO4材料。实验证明，以Mn(PO3(

6、OH))·3H2O作为前驱体，能成功制备出具有电化学活性的LiMnPO4材料（在0.05C下的可逆容量约为70mAhg-1）；且经过Fe掺杂改性之后所制备的LiMn0.5Fe0.5PO4/C在0.05C下的可逆容量可达131mAhg-1且25周的容量保持率为91%。在新型溶胶-凝胶法制备LiMnPO4正极材料的过程中，采用了乙醇体系溶胶-凝胶法，所制备LiMnPO4的一次颗粒大小为50-100nm，所得LiMnPO-14/AB在0.05C下的可逆容量达134mAhg且40周的比容量保持率为90%。将具有石墨

7、结构的GNPs应用于提高LiMnPO4/C材料性能方面，由于三维高效的导电网络的形成、LiMnPO4/C颗粒团聚得到抑制以及LiMnPO4/C颗粒与GNPs之间较强的结合力，所得的LiMnPO4/GNPs材料给出了高可逆容量（在0.05C下，比容量为139mAhg-1）、较好的循环性能（在0.05C下，40周的比容量保持率为94%）以及优良的倍率性能（在1C下，比容量高达119mAhg-1）。万方数据本文也介绍了MnO的制备、MnTiO3对MnO材料的包覆以及GNPs在其中的应用。本文中利用聚乙二醇辅助烧结

8、法制备MnO，所得材料一次颗粒粒径在50nm左右；并首次利用MnTiO3对MnO进行包覆，包覆层厚度为4nm左右性能最优；另外为了进一步提高材料的电化学性能，将GNPs引入其中而制得MnO/GNPs@15%MnTiO-13材料，在100mAg电流密度下，材料的首次放电比容量达到约600mAhg-1，首次库伦效率约为70%，循环100周后的比容量保持率在98%以上，即基本不衰减；当将电流密度增加到200mAg-1，