锌镍电池电极材料氧化锌纳米化与表面修饰的结构及其电化学性能

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1、浙江大学博k学位论文摘要锌镍电池具有能量密度高，功率密度高，工作电压高，原材料便宜，生产和使用过程均无环境污染等优点，是一种高性能绿色二次电池。但由于锌电极存在变形，枝晶，自放电和钝化等问题，影响了锌镍电池的循环寿命和使用性能，阻碍了锌镍电池的产业化，其中，最为关键的技术难题是锌电极变形和锌枝晶生长。通过机理分析可以发现锌电极变形和锌枝晶生长是氧化锌在碱性电解液中的溶解和反复充放电过程中锌的电沉积所导致的结果。本论文针对影响电极变形和枝晶的两个关键因素氧化锌的溶解和锌的电沉积开展研究，提出氧化锌材料设计和表面改性来改善锌镍电池的循环寿命，制备并系统研究了不

2、同微观形态的纳米氧化锌作为锌电极材料的循环稳定性等电化学性能和微观形态衍变过程，以及不同表面处理技术对氧化锌电化学性能的影响，此外还研究了锡离子电解液添加剂的作用机理。采用均匀沉淀法制备了平均粒径40-60nn3球形纳米氧化锌，等离子气相沉淀法制备了直径20-30nm，长径比30以上的棒状纳米氧化锌和粒径100nm的柱状纳米氧化锌，所制备的纳米氧化锌具有良好的晶体结构和微观形貌。对不同形态的纳米氧化锌作为锌电极活性材料进行充放电循环测试，研究发现棒状纳米氧化锌和球形纳米氧化锌表现出较高的氧化锌利用率和较好的循环稳定性，球形纳米氧化锌最高比容量630mAll

3、g-1，棒状纳米氧化锌最高比容量600mAhg-l，球形纳米氧化锌在第250个充放电循环比容量仍有近600mAhg-1，而棒状纳米氧化锌经过175次充放电循环后比容量仍超过500mAhg_1。同时球形和棒状纳米氧化锌在整个充放电循环过程中表现出最低的充电中值电压和最高的放电中值电压，这是纳米材料较大的比表面积增加了活性材料的电化学反应面积，降低了锌电极的电阻导致的。棒状纳米氧化锌和球形纳米氧化锌适合作为锌电极活性材料。柱状纳米氧化锌和普通氧化锌性能相差不大。通过SEM、TEM、选区电子衍射等分析测试手段，阶段性和原位观察循环一定次数的锌电极，分析活性材料的

4、微观形态在充放电过程中的变化，研究发现不同初始形态的纳米氧化锌和普通氧化锌其微观形态衍变过程有规律可循，包括初始循环阶段的形态维持和随后阶段片状氧化锌的形成，提出了电沉积外延生长和织构生长机理和模型说明这一形态衍变过程，由此获得了枝晶产生的新机理——枝晶是片状晶体的取向平行于基体，其由生长习性决定的最快生长方向和液相扩散浓差极化诱导产生的最快生长方向一致导致的。采用氯化亚锡水解法制各了含量从7wt．％到27wt．％的系列纳米碱性氧化亚锡表面修饰氧化锌。HRTEM发现碱性氧化亚锡粒径约15am，均匀修饰在氧化锌颗粒部分表面上。电化学分析发现随着碱性氧化亚锡含

5、量的增加，氧化锌的循环稳定性逐渐提高(碱浙江大学博上学位论文性氧化亚锡含量为22帆．％和27研．％放电容量几乎不衰减)，氧化锌的利用率也在增加(最高达到98．5％)，锌电极的重量损失率降低。循环稳定性改善的原因是表面修饰物碱性氧化亚锡减小了氧化锌和电解液的接触，减慢了氧化锌在电解液中的溶解，保持了氧化锌的电化学活性。但是表面修饰碱性氧化亚锡会减小锌镍电池的放电平台电压，增加锌电极阻抗，这是由于表面修饰物减小氧化锌／锌的电化学反应动力学所导致的。对充放电前后锌电极XRD分析发现碱性氧化亚锡在活化后被还原为金属锡，并始终以金属锡的形式存在，对多次循环后锌电极的

6、TEM观察发现表面修饰物仍然修饰在活性材料表面。氧化锌表面修饰碱性氧化亚锡是利用电极添加剂和改善氧化锌电化学性能新的有效途径。采用直接沉淀法制备了枝条状纳米锌酸钙表面修饰氧化锌，研究表明锌酸钙纳米化和表面修饰能部分提高氧化锌的利用率和循环稳定性，锌酸钙表面修饰氧化锌在20个循环后比容量优于氧化锌和氢氧化钙机械混合及未加入钙添加剂的锌镍电池，第24个循环比容量差值最大分别90mAhf’和140mAh岔1，之后比容量差值迅速减小，同时锌酸钙表面修饰氧化锌能够减小锌电极阻抗和电池充电电压，提高放电电压，这是由于表面修饰的锌酸钙更能阻止氧化锌溶解进入电解液，保持了

7、氧化锌的电化学活性造成的。锌酸钙表面修饰氧化锌是一个更好的使用钙添加剂的途径。采用气相沉积法制备了厚度l一2衄的非晶态碳膜包覆氧化锌，电化学研究发现虽然碳包覆能够降低锌镍电池的充电电压，提高锌镍电池的放电电压，但是对氧化锌利用率和循环稳定性的改善作用有限，这是碳层完全覆盖氧化锌颗粒表面阻碍了氧化锌和电解液的接触导致的。通过对表面修饰纳米碱性氧化亚锡、纳米锌酸钙和表面包覆碳的微结构和对氧化锌电化学性能的影响进行对比研究，可以发现部分覆盖氧化锌表面的表面修饰技术是提高锌镍电池循环性能的重要途径，完全覆盖氧化锌表面的表面包覆技术对改善氧化锌的循环性能作用有限。锡

8、离子作为锌镍电池电解液添加剂对锌的电沉积性质的影响采用计时电流、分