动力锂离子电池钛酸锂负极材料制备及改性的研究

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1、SynthesisandmodificationstudyonlithiumtitanateoxideasanodeelectrodematerialforpowerlithiumionbatteryADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofPhilosophyinScienceByDongHongyuOctober2012河

2、南大学学位论文独创性声明和学术诚信承诺本人向河南大学提出博士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有创造性的见解。据我所知，除文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，本论文不包括其他个人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。学位申请人（学位论文作者）签名：201年月日关于学位

3、论文著作权使用授权书本人经河南大学审核批准授予博士学位。作为学位论文的作者，本人完全了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文（纸质文本和电子文本）以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文（纸质文本和电子文本）。（涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书）学位获得者（学位论文作者）签名：201年月日学位论文指导教师签名：201年

4、月日摘要锂离子电池尤其是锂离子动力电池因具有高工作电压、高比容量、高能量密度和优越的循环性能等优点，被认为是应用于电动汽车的一种非常有前景的电池。相对于碳负极，尖晶石型钛酸锂的嵌锂电位接近于1.55V（相对于金属锂），远高于金属锂的析出电位，能够避免生成锂枝晶而引起的安全事故；在充放电过程中，可逆性好，容量保持率高，体积几乎无变化，被认为是“零应变”嵌锂材料，是一种很有潜力的动力锂离子电池负极材料。但是，钛酸锂材料本征电导率较低，严重影响其大电流充放电的性能。通过掺杂金属离子、引入高导电相或合成方法的改进，可以显著

5、改善其倍率性能。目前常用的钛酸锂材料的合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。高温固相反应工艺简单，易于实现工业化生产，但合成温度高、烧结时间长、能耗大、生产效率低、产物粒径分布不易控制，均匀性，重现性和一致性较差。而其他软化学方法合成温度低，时间短，产物粒径小，均一性好，材料性能相对于传统的固相法有较大提高，但往往工艺复杂，难以应用于工业化生产。所以寻找合适的合成技术及方法来合成性能优良钛酸锂材料是目前研究的热点、难点之一。略具体研究内容如下：1.PAM模板-微波辅助加热技术合成Li4Ti5O12/C复合材

6、料的研究采用聚丙烯酰胺（PAM）模板技术结合微波辅助加热的方式制备Li4Ti5O12/C复合材料。以PAM为模板剂和碳源，系统研究不同模板剂用量、煅烧温度、反应时间及气氛对材料形貌、结构和电化学性能的影响规律，优化出最佳的合成条件。实验结果表明，当模板剂的用量为8%，氮气气氛下750℃煅烧6小时，制备出的钛酸锂材料具有较好的综合性能。该材料为尖晶石结构，颗粒为类球形，粒径分布较窄，具有较高的首次充放电比容量和较好的循环性能，0.2C倍率1.0-2.5V电压范围内首次充电容量达165.8mAh/g。交流阻抗测试结果表

7、明，Li4Ti5O12/C复合材料的电荷转移电阻减小，降低VII了材料充放电过程中的极化现象，改善了材料的倍率充放电性能。最后，结合傅里叶红外等测试结果，研究了软模板技术改善材料形貌和电化学性能的作用机理。2.PAM模板-微波辅助加热技术合成铝掺杂Li4Ti5O12/C复合材料的研究以硝酸铝为掺杂剂，对Li4Ti5O12/C复合材料进行体相掺杂改性，系统研究了不同Al掺杂量时材料结构和性能的变化规律。结果表明，掺杂后Li4Ti5-xAlxO12/C(0≤x≤0.1)材料仍为尖晶石结构，未出现杂相的衍射峰，随着Al掺

8、杂量的增加，Li4Ti5-xAlxO12/C材料晶胞体积逐渐减小。Al掺杂量为0.05时，Li4Ti4.95Al0.05O12/C材料具有最好的综合电化学性能，材料的比容量略有降低，0.2C倍率1.0-2.5V电压范围内首次充电比容量159.2mAh/g，其循环稳定性及倍率性能明显改善，5C倍率充电比容量达138.8mAh/g，比掺杂前Li4Ti5O12/C