纳米zno表面改性及znoupr纳米复合材料的研究

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纳米ZnO表面改性及ZnO/UPR纳米复合材料的研究重庆大学硕士学位论文（学术学位）学生姓名：刘静指导老师：陈恒志副教授专业：化学工程与技术学位类别：工学重庆大学化学化工学院二O一四年四月 ResearchonSurfaceModificationofNano-ZnOandZnO/UPRnanocompositesAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheMaster’sDegreeofEngineeringByLiuJingSupervisedbyAss.Prof.ChenHengzhiSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaApril,2014 重庆大学硕士学位论文中文摘要摘要不饱和聚酯树脂是塑料工业中的一种重要热固性树脂，在工业、农业、建筑和国防等领域有广泛应用，但是它的固化物存在强度不高、韧性较差、收缩率大等缺点，从而限制了其应用范围。为了克服上述不足之处并满足不同领域的需求，有必要进一步提高树脂的性能。研究发现，将纳米级的无机粒子分散在聚合物中是提高基体力学性能、耐热性等的一个新方法。在众多的无机纳米填料中，纳米ZnO以其良好的紫外吸收性和无毒性而备受研究者的青睐。但是，纳米颗粒自身较大的比表面积、高表面能等性能限制了它在材料领域的应用以及纳米特性的发挥。为了使纳米材料得到广泛应用并充分发挥其具有的特殊性能，需要对纳米颗粒表面进行有效的改性。本研究通过直接沉淀法制备了纳米ZnO粉体，在改性过程中引入N,N’-羰基二咪唑(CDI)作为改性剂油酸的活化剂，通过CDI活化油酸偶合KH550接枝改性的方式，提高了表面改性的效果，制得了颗粒小、在有机相中具有高度分散稳定性的纳米ZnO粉体。此外，本文还对KH550接枝、油酸偶合KH550接枝等不同改性过程对纳米ZnO的分散稳定性的影响进行了研究。运用红外光谱法(IR)、热重分析(TGA)、场发射扫描电镜分析(SEM)等方法对所制备的改性纳米ZnO进行了分析。结果表明：改性剂通过化学键与纳米ZnO表面连接，不同的改性过程获得的纳米ZnO在有机介质中的分散稳定性存在较大的差异。通过CDI活化油酸偶合KH550接枝改性获得的纳米ZnO在有机溶剂中的分散性和稳定性最好。本研究将制备的纳米ZnO通过共混法添加到不饱和聚酯树脂中，制备了ZnO/UPR纳米复合材料。利用差式扫描量热仪、扫描电镜、万能试验机等对所制备的纳米复合材料的性能进行分析。结果表明：纳米ZnO对复合材料性能的影响与其表面改性有关。纳米ZnO的加入提高了树脂的固化性能，UPR初始固化温度略有下降。在各种改性纳米ZnO中，CDI-OA-APS-ZnO对不饱和聚酯树脂的力学性能和热性能的提高最明显。关键词：纳米ZnO，表面改性，不饱和聚酯树脂，纳米复合材料I 重庆大学硕士学位论文英文摘要ABSTRACTUnsaturatedpolyesterresin(UPR)isakindofimportantthermosettingresinintheplasticsindustry,whichhasawiderangeofapplicationsinindustry,agriculture,construction,nationaldefenseandotherfields.Duetoitslowstrength,poortoughnessandlargeshrinkage,theapplicationofUPRislimited.So,itisnecessarytoimproveitspropertytomeettherequirementsinsomespecialfields.Scatteringinorganicnanoparticlesintothepolymerisconsideredaneffectivemeasuretopromotemechanicalpropertiesandheatresistantperformanceofthenanocomposites.Amongnumerousinorganicnanoparticles,ZnOnanoparticlesarepickedoutbecauseoftheirsgoodultravioletabsorptionandnon-toxicity.Duetotheirlargerspecificsurfaceareaandhighspecificsurfaceenergy,nanoparticlestendtostronglyagglomerateanddecreasestheinterfacialstressesbetweenthenanoparticlesandtheresin,whichresultsindegradingtheperformanceofnaocomposites.Therefore,appropriatesurfacemodificationofnanoparticlesisnecessarytoenhancethenaocomposite.Inthiswork,ZnOnanoparticleswerepreparedbydirectprecipitationmethod.N,N’-carbonyldiimidazole(CDI)wasemployedasactivatingagenttopromotethecondensationreactionratebetweenAPSandoleicacidandthemoremassofthemodifierwasgraftedonthesurfaceofnanoparticles,whichledtothatnano-ZnOhadahighlydispersionandstabilityintheorganicmatrix.Infraredspectroscopy(IR),thermogravimetricanalysis(TGA)andscanningelectronmicroscopy(SEM)wereemployedtocharacterthepropertiesofZnOnanoparticles.Theresultsshowedthatthemodifiersgraftedonthesurfaceofnano-ZnObychemicalbondsandthedispersionandstabilityofnano-ZnOinorganicmatrixwerecloselyrelatedwiththemodifiersandcouplinggraftingmodificationexhibitedthesignificanteffectwhenoleicacidwasactivatedbyCDI.ZnO/UPRnanocompositeswerepreparedbyincorporatingthemodifiedZnOnanoparticlesintotheunsaturatedpolyesterresin(UPR)andcharacterizedintermsofdifferentialscanningcalorimeter(DSC),SEManduniversaltestingmachine,etc.TheresultsindicatedthattheeffectsontheperformanceofnanocompositeswerestronglyinfluencedbymodifyingprocessesofZnOnanoparticles.Theadditionofnano-ZnOcanimprovethecuringcharacterofUPRandtheinitialcuringtemperaturedecreasesslightly.AmongthenanocompositesaddedthemodifiedZnOnanoparticles,theII 重庆大学硕士学位论文英文摘要nanocompositeswithCDI-OA-APS-ZnOparticlesexhibitedthebettermechanicalpropertiesandthermalproperties.Keywards:Nano-ZnO,surfacemodification,UPR,nanocompositesIII 重庆大学硕士学位论文目录目录中文摘要········································································································I英文摘要·······································································································II目录······································································································IV1绪论······································································································11.1纳米材料·································································································11.2纳米颗粒的制备和改性··············································································11.2.1纳米颗粒的制备················································································11.2.2纳米颗粒的改性················································································21.3纳米复合材料···························································································61.3.1聚合物基无机纳米复合材料概述···························································71.3.2不饱和聚酯基纳米复合材料概述···························································91.4研究目的和研究内容···············································································131.4.1研究目的······················································································131.4.2研究内容······················································································132实验试剂和仪器····················································································152.1实验试剂·······························································································152.2实验仪器·······························································································163纳米ZnO表面改性研究······································································173.1引言·····································································································173.2纳米ZnO的表面改性及表征·····································································173.2.1纳米ZnO的表面改性······································································183.2.2表征方法······················································································183.3改性机理·······························································································193.4结果与讨论····························································································203.4.1红外分析······················································································203.4.2热重分析······················································································213.4.3SEM分析······················································································223.5本章小结·······························································································234ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征·············································254.1引言·····································································································25IV 重庆大学硕士学位论文目录4.2ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征·························································254.2.1ZnO/UPR纳米复合材料的制备···························································254.2.2表征方法······················································································254.3结果与讨论····························································································274.3.1SEM分析······················································································274.3.2红外分析······················································································334.3.3X射线衍射分析··············································································344.3.4DSC分析······················································································274.3.5热重分析······················································································354.3.6力学性能测试················································································374.4.纳米ZnO改性不饱和聚酯树脂机理初步探讨···············································414.5本章小结·······························································································425结论与展望····························································································445.1结论·····································································································445.2展望·····································································································44致谢······································································································46参考文献······································································································47附录······································································································51A.作者在攻读学位期间发表的论文目录···························································51B.作者在攻读学位期间取得的科研成果目录·····················································51V 重庆大学硕士学位论文1绪论1绪论1.1纳米材料纳米材料是在纳米尺度(l~100nm)内调控物质结构制成的具有特异性能的材料。在该定义中，纳米尺度的下限为原子或分子尺寸，纳米尺度的上限一般为100nm。当然，纳米尺度范围的确定不是十分严谨的，涉及纳米材料定义的另一个重要概念是，纳米材料应具有宏观材料所不具有的特异性能，如果能满足这一点，几何尺寸超出100nm的材料也属于纳米材料，反之，如果几何尺寸低于100nm的材料特性不明显，那也不一定属于纳米材料。纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面张力和表面能随粒径的下降急剧增加，会出现特异的小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，其化学、力学、热学、光学、电学和磁学等性质也就相应的发生明显的变化。比如纳米晶体材料有很大的比表面积，杂质在界面的浓度便大大降低，从而提高了材料的力学性能。纳米材料界面原子数很多，界面区域原子扩散系数高，而表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等，这些都使得纳米材料具有较高的化学活性，许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。纳米材料的诸多优异性能使得它有着极其诱人的应用价值，在化工、食品与农业、能源与环保、医药及生物工程、建筑材料、电子材料与计算设备等方面获[1]得了广泛应用。被美国材料学会誉为“21世纪最有前途的材料”的纳米材料随着其应用领域的不断扩大，将从昔日的高科技宠儿逐渐渗透到人们的衣食住行中。正如科学家预言的那样，纳米科技和纳米材料在不久的将来，将极大地改变人类的生产和生活方式。1.2纳米颗粒的制备和改性1.2.1纳米颗粒的制备纳米材料的制备方法很多，到目前来讲有以下几种分类标准：①依据研究纳米粒子的学科分类，有物理法、化学法和物理化学法三种；②依据物质的原始状态来分类，有气相法、液相法和固相法三种方法；③依据制备技术分类，有等离子体合成法、机械粉碎法、溶液法、溶胶-凝胶法、激光合成法、气体蒸发法和射线辐照合成法等。物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其采用高能消耗的方法，“强制”材[1]料“细化”得到纳米材料，例如机械粉碎法、蒸发凝聚法、离子溅射法、冷冻干燥法、高能球磨法、电弧法等。该法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是1 重庆大学硕士学位论文1绪论产量低，设备投入大。化学法是将含量可精确控制的反应组分在特定的条件下，通过成核、晶核生长或凝聚长大成具有一定尺寸和形状的粒子。化学法可实现原子、分子水平上的均匀混合，并且纳米材料的形状和粒度分布可以通过对工艺条件的调节得到控制。[2]因此它是目前制备纳米材料的主要方法，多数已应用于工业生产，其优点为合成的纳米材料均匀、可大量生产、设备投入小，缺点是产品有一定杂质。它包括固相法、液相法、气相法等。[3]①固相法是通过从固相到固相的变化来制备纳米粉体，包括固相热解法、[4]低热固相反应法及自蔓延高温合成法。固相反应不使用溶剂，具有高选择性，高[5]产率，工艺过程简单等优点，但固相法不易制得纳米粒子。②液相法是以均相的溶液为出发点，通过各种途径完成化学反应，生成所需要的溶质，再使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状大小的颗粒，以此为前驱体，[6]经过热解及干燥后获得纳米颗粒。它主要有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、有机配合物前驱体法、微乳液法等。③气相法是利用挥发性的金属化合物蒸气，通过化学反应生成所需化合物，[1]在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。利用此法可制备出粒径分布均匀、纯度高、分散性好、化学反应性和活性高的纳米超微粒子。该法主要包括化学气相沉积、等离子法、化学气相凝聚法等。综合法是指在制备纳米材料时结合化学法和物理法的优点，比如微波合成法、超声沉淀法和激光沉淀法等。这种方法是在在化学方法中引入物理方法，从而提高化学法的效率或是达到化学法无法达到的效果。1.2.2纳米颗粒的改性纳米颗粒是介于宏观物质与原子之间的一类物质颗粒，其粒径很小，具有高比表面积、高比表面能、高活性等特性，这些特性为纳米颗粒的广泛应用提供了极大的可能性。然而，在利用纳米材料的某种特性的同时，通常会被其他一些附属性质所影响，阻碍了纳米材料在某些领域的应用。纳米粒子巨大的比表面和特殊的表面效应同时也导致了颗粒的化学性状很不稳定，在实际使用过程中粒子之[7]间容易发生团聚，形成二次粒子。因此，在实际应用中，一般都需要对纳米粒子表面进行改性处理，改变纳米粒子的表面态和微观结构，调和不同纳米材料固有特性之间的联系，从而避免纳米的团聚和结块，改善分散性、流变性以及光活性等，提高纳米材料的应用效果和范围。表面改性就是用物理、化学或机械等方法对纳米粒子表面进行处理，有目的地改变颗粒表面的物理化学性质，以改善分散体系的分散稳定性。表面改性的目[8]的是为了减少纳米粒子的团聚，使纳米粒子在介质中易分散开，扩大纳米粉体的2 重庆大学硕士学位论文1绪论应用范围。纳米粉体经改性后分散性逐渐增强，其本身所特有的优异性能将不会不受影响，能够较好地在实际应用中发挥其潜能。根据纳米微粒与表面修饰层作用力性质的不同，纳米微粒表面修饰方法可分为表面物理修饰方法和表面化学修饰方法。①表面物理修饰方法表面物理修饰法是指通过范德华力、氢键力等分子间作用力将无机或有机改性剂吸附在纳米粒子表面，在表面形成包覆层，从而降低表面张力，达到均匀稳定分散的目的。1)表面吸附是通过范德华力或静电力将异质材料吸附在纳米粒子的表面，防止纳米粒子的团聚。纳米粒子间存在范德华力，为了克服纳米粒子间的团聚，常在纳米材料的体系中加入有机表面活性剂及无机反絮凝剂，他们分别借助附着力和静电引力，吸附沉积在纳米粒子表面，实现纳米粒子的表面改性，克服纳米粒[9][10]子的团聚。YuH.Y.等用水溶性羟丙基甲基纤维素(HPMC)吸附在纳米ZnO表面，然后在其上进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝聚合，成功地实现了纳米粒子的表面修饰。2)表面沉积是将一种物质沉积到纳米粒子表面，形成与颗粒表面无化学结合[11]的异质包覆层。例如纳米二氧化钛具有光催化活性，在实际应用中常利用无机[12]化合物在二氧化钛表面进行沉淀，形成表面包覆结构来达到改性目的。王卫红等3+分别用Fe和SiO2对锐钛型纳米二氧化钛进行包覆，结果表明铁包覆可提高纳米二氧化钛的光催化性能，SiO2包覆能很好地屏蔽纳米二氧化钛的光催化功能。②表面化学修饰方法表面化学修饰法是纳米粒子表面原子与修饰剂分子发生化学反应或化学吸附，改变其表面结构和化学状态的方法，是纳米粒子分散、复合等的重要手段。常用的化学改性方法有偶联剂改性、酯化反应法和表面接枝法等。1)偶联剂改性偶联剂改性是偶联剂与纳米颗粒表面发生化学偶联反应后，两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键和共价键的结合。偶联剂分子必须具备两种基团：一种基团与无机物纳米颗粒表面进行化学反应，另一种基团（有机官能团）与有机物基体具有反应性或相容性。偶联剂的作用相当于在无机纳米颗粒和有机高分子之间提供了一种“分子桥”，形成有机基体-偶联剂-无机物[13]的结合。用偶联剂处理过的无机纳米颗粒具有亲油的特性，在用于复合材料中，与有机基体具有较好的相容性，有利于消除填料和基体之间的界面。由于偶联剂改性操作比较简单，改性效果较好，所以在纳米材料的表面改性中应用较多。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝3 重庆大学硕士学位论文1绪论酸盐偶联剂和稀土偶联剂等类型。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其结构通式为：R-Si≡X3式中，R代表有机官能团，它与高分子聚合物有着强的亲和力或反应能力，X代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。硅烷偶联剂既能与无机物中[14]或其表面的羟基作用，又能与有机物中的长分子链相互作用，起到偶联的功效，可以作为无机物和有机物之间连接的“桥梁”，可显著改善无机填料在高分子材料[15]中的润湿状态，提高材料的力学性能。偶联剂在无机物表面上的反应机理如下图所示：水解反应RSiX3+3H2ORSi(OH)3+3HXRRR脱水缩合反应OHSiOSiOSiOHOHOHOHOHOHOH无机材料RRRRRROHSiOSiOSiOHOHSiOSiOSiOHOOOHHHHHH氢键形成OOO共价键形成OOO无机材料无机材料图1.1硅烷偶联剂改性机理Fig1.1modifyingmechanismofsilanecouplingagents根据这个反应机理可知，硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米颗粒的改[16]性非常有效。GrassetF.等在不同的条件用硅烷偶联剂KH550改性工业级纳米ZnO粒子，可以控制其包覆量，并且包覆后的纳米晶粒即使在800℃下也不会长大。云[17]虹等采用溶胶-凝胶法在镀锡钢表面制备硅烷偶联剂KH570改性TiO2薄膜，结果表明KH570的添加量对TiO2薄膜的性能有显著影响，改性后TiO2薄膜表面更加致密，与基体镀锡钢的结合力较好，并且表现出一定的抗紫外老化的特性。钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司在20世纪70年代开发的一类新型偶联剂，至今已有几十个品种，是应用广泛的表面修饰剂。在复合材料加工时，钛4 重庆大学硕士学位论文1绪论酸酯偶联剂能将无机粉末和有机聚合物结合起来，明显改善二者间的亲和性，提高填料的分散性，增加填料的填充量等。钛酸酯偶联剂的通式可表示为：(RO)m-Ti-(OX-R'-Y)n偶联无机相亲有机相其中：1≤m≤4；m+n≤6，R为短链烷烃基；R’为长链烷烃基；X为C，N，P，S等元素；Y为羟基、氨基、环氧基、双键等基团。铝酸酯偶联剂是一种新型的偶联剂。它的外观一般呈白色或淡黄色，与无机粉体表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高，而且使用的过程中[18]不需要稀释，是一种对环境友好且性能高的偶联剂。经铝酸酯偶联剂处理的各种改性无机填料，其表面因化学或物理化学作用生成一层有机长链分子层，因而由亲水性变为亲油性。它用于塑料、涂料或橡胶等复合制品中时，能改善加工性能，增加填料用量，提高制品综合性能。2)酯化反应改性所谓酯化反应就是利用酸与醇的反应对纳米颗粒表面进行改性。酯化试剂与纳米颗粒表面原子反应后，疏水性基团（如长链烷基、链烃基和环烷基等的有机物）取代纳米颗粒表面羟基，使烷基等牢固地结合在纳米颗粒表面，呈现出较强的疏水性。酯化反应包覆及表面改性对原有颗粒的表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，如SiO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等，经酯化反应处理后，纳米颗粒[13][19]的分散性好增强，不易团聚，同时疏水效果好。吴文明等以无水乙醇为介质，用油酸和硬脂酸分别对纳米ZnO进行表面改性，结果表明油酸改性纳米ZnO的效果好于硬脂酸，可以很好地分散在不饱和聚酯(UPR)中，制备出的ZnO/UPR复合[20]材料具有更好的弯曲性能。VeriansyahB.等在400℃，30Mpa下，在超临界甲醇中用油酸和癸酸对纳米ZnO分别进行表面修饰，分析结果表明表面改性显著改善了纳米ZnO的颗粒大小和形态，改性后的纳米ZnO具有更大的比表面积，并且在乙二醇中的分散稳定性增强。3)表面接枝改性修饰层高分子材料活性基团与纳米粒子表面活性基团羟基、羧基发生强相互作用，甚至引起化学键合的方法称为表面接枝法。纳米颗粒表面接枝后，大大提高了其在有机溶剂和高分子中的分散性，可制备高纳米粉含量、均匀分布的复合材料。这种处理方法充分发挥了无机纳米颗粒与高分子材料各自的优点，还可以实现功能材料的优化设计。就纳米粒子表面修饰层形成的先后顺序，表面接枝改性可分为修饰层高分子材料与纳米粒子表面偶联接枝、单体材料在引发剂作用下生成高分子的聚合反应5 重庆大学硕士学位论文1绪论[9]与表面接枝反应同步进行（原位接枝）两种情况。偶联接枝要求修饰层的高分子链上最少存在能够与纳米粒子表面的羟基、羧基发生反应的侧基或端基，并且还应该具有能与聚合物基体发生键合或纳米尺度[9]相容的端基官能团。只有这样才能保证修饰后的纳米粒子表面很好地与聚合物基[21]相容，从而得到聚合物/纳米粒子的复合材料。HongR.Y.等首先在纳米ZnO粒子表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后将PMMA改性的纳米ZnO添加到苯乙烯[22]单体中，通过接枝聚合制得热性能良好的纳米ZnO/PS复合材料。李春轩等通过偶联接枝技术，用硅烷偶联剂对纳米SiO2胶体和苯乙烯丙烯酸乳液进行有机无机复合，制备了纳米SiO2改性苯丙复合乳液，确定了最佳涂料配方。原位接枝是在引发剂作用下单体完全聚合的同时，立即被纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。[23]这种接枝的条件是纳米粒子有较强的自由基捕捉能力。阮文红等通过熔融共混过程中原位接枝的方法制得了聚丙烯酸丁酯接枝改性纳米二氧化硅/聚丙烯复合材料，研究表明改性纳米粒子与基体之间的界面相互作用得到了大大加强，改性纳[24]米粒子对聚丙烯起到增强和增韧的作用。宋传江等制备了白炭黑原位接枝改性的天然橡胶，并对改性后橡胶的力学性能和动态性能进行了研究，结果表明经白炭黑原位接枝改性后，橡胶的定伸应力和拉伸强度得到了提高，而阻尼因子和压缩永久变形均减小，提高了胶料的综合性能。1.3纳米复合材料根据国际标准化组织所下的定义，复合材料就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。纳米复合材料的概念最早是在20世纪80年代，由RoyR.和KomarneniS.提出[25][26]的。纳米复合材料是通过两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级(1-100nm)大小复合而成的复合材料。这些固相可以是有机物、无机物或者二者兼而有之，同时也可以是晶质、半晶质、非晶质或者兼有。分散相尺寸有一维小于100nm的复合材料也可以称为纳米复合材料。其中组成分散相的可以是有机高分子材料等有机化合物，也可以是金属、金属氧化物、陶瓷等的无机化合物。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。纳米复合材料不仅具有普通复合材料所具有的基本性能，还有一些独特的特点。[27]1)可综合发挥各种组分相互间的协同性能：复合材料的协同效应所赋予的6 重庆大学硕士学位论文1绪论多种性能是其中任何一种材料都不具备的。这种协同效应在纳米复合材料上体现得非常显著。2)性能的可设计性：按照纳米复合材料的性能需求有目的地进行材料的设计及制造，如当增强紫外光的屏蔽作用时，可选择纳米TiO2进行复合；当考虑经济效益时，可选择纳米CaCO3进行复合。3)按实际需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工。如利用填充纳米[28]材料方法，经紫外光辐射可一次性加工成特定形态的薄膜材料。纳米复合材料是纳米技术在材料领域延生的产物，它是一种全新的高新技术材料，为开发高性能多功能新型材料提供了一条新途径，具有广阔的应用前景和光明的商业开发价值，也是21世纪最富有发展前景的新材料之一。人们可以根据实际需要设计纳米复合材料的性能，因此它在航空航天、国防、交通等领域得到了广泛应用，近年来一直在快速地发展。1.3.1聚合物基无机纳米复合材料概述按照增强材料种类的不同，聚合物基纳米复合材料可以分为聚合物/聚合物纳米复合材料和聚合物基无机纳米复合材料。聚合物基无机纳米复合材料是由分散相的大小达到纳米级(1~100nm)的超微细分散体系同聚合物基体复合而获得的新型材料。以聚合物为基体的纳米复合材料综合了无机、高分子和纳米材料的众多优点，可以获得两种材料都不具备的性能，更有利于纳米材料特殊效应的发挥，可制成具有良好的力、热、光、电、磁等性能的多功能新材料，是一种具有广泛[29][30,31]应用前景的新型材料，已成为一个新兴的极富生命力的研究领域。聚合物基无机纳米复合材料作为一种新型材料，它解决了无机粒子不方便加工和有机高分子物质强度相对较低、稳定性相对较差等问题，通过协同效应可以获得更优异的性能，现已逐步成为材料研究的重点和热点。聚合物基无机纳米复合材料特别的优点如下：①显著提高材料的各种物理性能，例如结晶性、热学性能、力学性能和功能性能等；②资源节约型的复合：它不需要采用新型物质，而是就地使用主原料（无机物、有机高分子聚合物等），是资源节约型的复合；③不变动现有的工艺路线：纳米复合材料在制备时并不变动原来的聚合物加工工艺路线。一旦获得突破，这一特征使得纳米复合材料将很容易得到工业化生产。综上所述，聚合物基纳米复合材料是使用现有的材料，通过调节复合材料中各组分的分散状态即可提供具有优异性能且可大规模生产的新型材料。①聚合物基无机纳米复合材料的特性7 重庆大学硕士学位论文1绪论聚合物基无机纳米复合材料是由无机纳米材料和有机聚合物复合而成的，它包含无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料和无机填料增强聚合物复合材料等所不具有的一些特殊性能。主要表现如下：1)同步增韧增强效应：无机材料属于刚性材料，有机材料属于韧性材料，通过无机材料对有机材料进行复合改性，能够增加有机材料的刚性，但是会减小有机材料的韧性。比如，利用塑料对橡胶进行复合改性，塑料会提高复合材料的刚性，但难以让材料保持有橡胶同样的韧性；橡胶对塑料的复合改性，在保持橡胶韧性的同时很难做到保持材料的刚性。这些复合改性的效果向来是比较单一的，甚至是充满矛盾的。而纳米材料对有机聚合物的复合改性最为显著的效果之一是既发挥了无机材料的增强效果，又起到了增韧的作用。2)新品功能高分子材料：传统功能高分子材料大部分都是利用化学反应合成的（个别功能高分子材料是通过复合而得到的），它们功能性需要通过一定的官能团来体现。而纳米复合材料则不需要特定的官能团，它通过无机纳米粒子均匀分散在高分子聚合物中直接或间接地赋予复合材料新的功能，例如高效催化、紫外光屏蔽和光电转换等。3)强度大、模量高：纳米材料对有机聚合物基复合材料的增强效果十分显著，加入量很少（3%~5%质量分数）即可能够使得聚合物的强度、韧性以及模量等得到显著提高。在加入与普通粉体相同体积比的情况下，一般要高出1~2倍；在加入相同质量比的情况下，一般要高出10倍以上。4)阻隔性能：插层纳米复合材料具有优良的阻隔性能，这是由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之间，限制了分子链段的运动，因而可以明显的提高复合材料的尺寸稳定性和耐热性；而层状无机纳米材料在二维方向上能够阻碍各种气体的渗透，从而达到良好的阻燃、气密的作用。②聚合物基无机纳米粒子复合材料的制备纳米复合材料的制备是研究材料结构和性能的基础，是合成高性能和多功能新型材料的关键技术。制备有机-无机纳米复合材料的方法有多种，主要包括共混法、溶胶凝胶法、原位聚合法、插层法等。共混法即纳米粒子直接分散法。该方法首先要制备出纳米粒子，然后对微粒进行表面处理，再将其与基体材料混合均匀并固化成纳米复合材料。共混法包括机械共混、熔融共混、溶液共混等。共混法简单易行，但纳米粒子易团聚，所以该法的难点是纳米粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的[32][33]关键。YuL.Y.等分别采用共混法和溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化聚偏二氟乙烯(PVDF)-TiO2复合中空纤维超滤膜。实验结果表明，由于纳米TiO2粒子的加入，PVDF-TiO2复合中空纤维超滤膜表现出显著的表面性质和内在属性。纳米TiO28 重庆大学硕士学位论文1绪论粒子提高了复合超滤膜的强度和热稳定性。随着纳米TiO2的增加，复合超滤膜的亲水性和渗透率急剧增加，而它的滞留性能几乎不变。然而，纳米TiO2浓度过高会导致粒子之间的团聚，从而使超滤膜的亲水性和渗透率下降。溶胶-凝胶法是指在酸、碱或中性盐催化条件下，将金属盐（水溶性或油溶性醇盐）或硅氧烷等前驱物溶于有机溶剂或水溶液中形成均质的溶液，形成纳米粒子并生成溶胶，再通过加热或溶剂挥发等处理方法而使得溶胶转化为凝胶的过程。在溶胶或凝胶的过程中，可以添加聚合物单体来引发其聚合得到有机/无机纳米复[34]合材料，也可以加入聚合物搅拌均匀后除去溶剂得到纳米复合材料。这种方法的优点是可以通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度的不同[35]性能的有机/无机纳米复合材料。HuangC.J.等采用溶胶-凝胶法制备出了环氧树脂/SiO2纳米复合材料，实验结果表明在低温(77K)时，材料的抗拉强度随着低含量纳米SiO2的加入而显著提高，而常温(298K)时的抗拉强度则变化不明显；材料的破坏应力则在低温时稍有增加而常温时破坏应力随着纳米SiO2的加入而显著提高。从298K到77K，平均热膨胀系数随着纳米SiO2含量的增大逐渐减小。另外，玻璃化转变温度随着纳米SiO2的加入逐渐升高。[36]原位聚合又称为在位分散聚合，这种方法是在聚合物单体中均匀分散无机纳米粒子，再在一定条件下聚合，而形成纳米复合材料。这一方法可使得纳米粒子均匀分散在纳米复合材料中，同时完好无损得保持了粒子的纳米特征。另外，在位填充过程中只有一次聚合成形，且不需要热加工，避免了温度升高带来的降[37]解，保证了基体各种性能的稳定性。YuT.S.等先用乳液聚合法合成了氯乙烯-丙烯腈共聚物，然后在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中采用溶液共混制备了氯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化硅纳米复合材料，研究表明添加少量的纳米粒子后共聚物溶液的剪切变稀行为变得不那么明显且它的粘度也随之降低。纳米SiO2均匀分散于聚合物基体中，它的存在抑制了聚合物丙烯腈段的结晶。由于共聚物链和无机纳米粒子之间的相互作用，氯乙烯-丙烯腈共聚物的热稳定性和机械强度大幅度提高。插层法是利用层状无机物作为无机相，聚合物作为另一相插入无机相的层间，[38]或将聚合物单体分散于层间并引发聚合制备有机/无机纳米复合材料的方法。插层法原料来源丰富、价廉，制得的材料热稳定性及尺寸稳定性好，所得的结构更[39]完整，具有各向异性，在合成功能材料方面有较大优势。但对于多数聚合物有时不一定有合适的用于插层的单体和溶液，从而使得这种方法受到限制。1.3.2不饱和聚酯基纳米复合材料概述①不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂(UPR)是指聚合物分子链上具有碳-碳不饱和键的、能与饱和[40]单体或预聚体发生交联的一类聚酯。它由饱和二元醇、二元酸和不饱和二元酸9 重庆大学硕士学位论文1绪论（或酸酐）经缩聚反应制成。例如通用型不饱和聚酯树脂就是由乙二醇或丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐制成，其结构式为：H—(O—R—O—CO—C6H4—CO)x—(O—R—O—CO—CH﹦CH—CO)y—OH式中，R代表乙二醇中的—CH2—CH2—或丙二醇中的—CH2—CH(CH3)—，x和y表示聚合度。不饱和聚酯树脂从黏流态树脂体系发生交联反应到转变成为不溶不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程，称为树脂的固化。线型聚酯分子与乙烯基单体（如苯乙烯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等）的共聚作用，就其历程分为自由基聚合和离子型聚合两类。聚酯固化通常是利用光、热或引发剂（俗称固化剂）等促进单体引发而产生自由基，故聚酯的固化一般遵循自由基共聚反应机理。自[41]由基共聚反应的历程可分为链引发、链增长、链终止和链转移四个阶段。1)链引发：自由基作为自由基聚合的活性中心，它一般由引发剂的氧化-还原反应、光化学反应和热分解来获得。2)链增长：单体分子经引发成单体自由基后，立即和其他分子反应，进行链聚合，形成长链自由基。一般，乙烯基类单体的链增长反应为放热反应，而且链增长的反应速度极快，反应在短时间内就会完成。3)链终止：聚合物的活性链增长到一定程度就失去活性，停止增长，此时成为链的终止。4)链转移：一个增长的大的自由基能与其他分子，如溶剂分子抑制剂发生作用，使原来的活性链消失，成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为自由基，这一过程，称为链的转移。由于UPR中含有不饱和双键，这种双键可以和另一种乙烯类单体发生交联反应，使UPR固化。这种交联固化过程，称为加聚共聚反应，是典型的聚酯交联网结构，示意图见图1.2。图1.2典型的聚酯交联网结构示意图Fig1.2thediagramoftypicalpolyesternetworkstructure10 重庆大学硕士学位论文1绪论由图1.2可见，不饱和聚酯的分子链与苯乙烯之间的交联是不规则的。聚苯乙烯在聚酯分子链之间的聚合度同样是不确定的。另外，有少量聚酯分子链没有参与交联反应。在聚酯分子链中有的双键没有得到交联，固化后的树脂中也存在未参与反应的苯乙烯。残留在树脂中的水分通过水桥的形式结合成网状结构。聚酯分子链一般比聚苯乙烯链要短，两种分子链在交联点上以共价键相联。对聚苯乙[42]烯来说交联点之间聚合度较小，如用甲基丙烯酸甲酯即可形成很长的交联桥。不饱和聚酯树脂的固化反应可以划分成凝胶、硬化以及熟化三个特征阶段。凝胶阶段是树脂从黏流态到失去流动性而形成凝胶冻的阶段，此阶段大概要几分钟至几十分钟；硬化阶段是从凝胶的状态到形成具有一定的硬度和固定形状的阶段，此阶段大概需要用几十分钟至几小时的时间；熟化阶段是树脂从硬化阶段到制品达到所要求的硬度并具备稳定的物理性能和化学性能而能够使用的阶段，此阶段是比较漫长的一个过程，一般需要几天至几十天的时间。掌握和控制树脂固化的这些特征，才能够灵活的使用树脂，从而使得树脂的特性得以充分发挥。不饱和聚酯树脂具有良好的加工特性，它在加工固化时不排出水分或其他副[42]产物，因而可在较低的压力和温度下成型。而且树脂的黏度比较适宜，可采用多种加工成型办法，如手糊成型、喷射成型、挤拉成型、注塑成型等。因此，不饱和聚酯树脂由于具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，已被广泛应用于玻璃纤维增强材料（即玻璃钢）、浇注制品、木器涂层、卫生洁具和工艺品等，在建筑、化工防腐、交通运输、电气工业材料、工艺雕塑、宇航工具等各行各业中发挥了应有的效用。②不饱和聚酯纳米复合材料研究进展不饱和聚酯树脂固化后虽然可成为不溶不熔的热固性材料，但UPR的固化物一般存在韧性差、强度不高、容易开裂、收缩率大等缺点，从而限制了其应用范围。为扩大UPR应用范围，特别是为了满足一些特殊领域（如航空、船舶、建筑等）的要求，需要对其进行改性，以提高UPR的性能（如力学性能、收缩性能、阻燃性能等）。近来的研究表明，将纳米级的无机粒子分散在聚合物中是提高基体力学性能、耐热性等的一个新方法。与传统的复合材料不同，聚合物与无机材料在纳米尺度的复合可充分地结合聚合物与无机纳米材料的优异性能。不饱和聚酯纳米复合材料是由两相界面来共同承担冲击能量的。随着纳米粒子粒径的减小，它的比表面积增大，表面活性提升，进而与基体以物理或化学结合的相界面能够承担足够多的载荷，可吸收相当多的冲击能量，因而纳米粒子对树脂基体具有增强增韧的作[43]用。综合比较，纳米粒子不但能显著提高UPR的韧性和强度等力学性能，还能改善它的其他性能。11 重庆大学硕士学位论文1绪论[44]SinghR.P.等采用微米级和纳米级尺寸的铝粒子来增韧增强热固性不饱和聚酯树脂，研究了颗粒的尺寸和体积分数对Al/UPR复合材料的断裂行为和断裂韧性的影响。研究表明，粒子的尺寸和体积分数会影响复合材料的断裂韧性。对同一尺寸的颗粒来说，随着铝粒子体积分数的增加，材料的断裂韧性随之增加；在颗粒含量相同时，断裂韧性随粒子尺寸的减小而显著提高。但是铝粒子含量增加时，复合材料的拉伸强度有稍许下降，而粒子的尺寸对材料的拉伸强度却没有影响。[45]XiaoY.H.等用纳米TiO2(27nm)改性UPR，使UPR的机械性能得到了显著提高。由DSC分析可知，纳米TiO2与UPR具有较好的界面粘结性，纳米TiO2含量[46]为4%时与树脂基体有最好的相容性。徐颖等在合成不饱和聚酯树脂时将纳米TiO2作为原料加入，不饱和聚酯中的羧基和纳米TiO2水解产生的羟基发生反应，这就将纳米TiO2粒子接入到了不饱和聚酯的长链中，从而制备出了纳米TiO2/UPR复合材料。研究表明，纳米TiO2的加入，增韧增强了不饱和聚酯树脂。[47]ZhangY.等用原位聚合法合成了UPR/纳米SiO2复合材料，研究了复合材料的化学-物理性能和耐磨性能。结果表明，UPR/纳米SiO2复合材料的玻璃化温度Tg、耐磨性均高于纯树脂。原位聚合法使纳米SiO2在树脂中得到很好得分散，从[48]而使复合材料的强度和韧性都得到提高。黄新辉等采用不同类型的纳米级SiO2，在不同的生产工艺下制备不饱和聚酯/纳米SiO2胶衣树脂。结果表明，纳米SiO2可有效改善复合材料的力学性能，提高了复合材料的拉伸强度和冲击强度。纳米SiO2具有紫外屏蔽作用，起到了抗老化的目的；粘度和触变性均随SiO2的增多而迅速增大。采用纳米SiO2作为不饱和聚酯的增强组份，能得到综合性能良好的胶衣树脂。许多研究者还研究了将不饱和聚酯树脂和蒙脱土在纳米尺度下的复合，用以[49]提高不饱和聚酯树脂的综合性能。LeeJ.等用长碳链烷基季铵盐改性蒙脱土，然后将改性后的蒙脱土和不饱和聚酯树脂混合制备成插层型纳米复合材料，从而使[50]树脂的热稳定性、阻燃性和杨氏模量均得到了提高。KornmannX.等首先用硅烷偶联剂改性蒙脱土，然后将改性蒙脱土和不饱和聚酯树脂直接混合插层制备纳米复合材料。结果表明，在不饱和聚酯的交联过程中，由于部分层状硅酸盐被剥离，聚合物可以扩散到硅酸盐层间。随蒙脱土的用量增加，复合材料的杨氏模量增大。复合材料的拉伸强度随蒙脱土用量的增加变化不大，但蒙脱土体积分数超过4%时会下降。[51]董丙祥等将有机改性的蒙脱土与苯乙烯均匀混合后再掺合到不饱和聚酯树脂中，制备了不同粘土含量的不饱和聚酯树脂/粘土纳米复合材料。研究发现此纳米复合材料为插层和剥离结构；随着粘土含量的增加，玻璃化温度有所增加，抗[52]冲击性能明显增强。游长江等采用热塑性聚氨酯与改性蒙脱土复合，通过聚合12 重庆大学硕士学位论文1绪论物熔融插层方法制备不饱和聚酯(UPR)/热塑性聚氨酯(TPU)/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料。结果表明，OMMT的加入可以提高体系的玻璃化温度，同时加入TPU和OMMT能对复合材料的热稳定性起到协同效应，且两者在复合材料中分散良好。目前，纳米粒子对不饱和聚酯树脂的改性已取得一定进展，同别的改性方法比较，纳米粒子能同时增韧增强，并能提高树脂的耐热性、耐磨性、耐水和耐酸碱性。然而，纳米改性不饱和聚酯树脂的研究才刚刚起步。纳米粒子由于粒径小，表面能极高，容易发生团聚。如何使纳米粒子在树脂基体中完全分散开是制备复合材料的关键。纳米粒子的分散情况、纳米粒子的添加量对复合材料性能的影响、纳米复合材料的相界面结构以及对它的增韧增强机理等问题需要更深地研究和探讨。只有纳米粒子在树脂中得到较好得分散才能够充分发挥纳米粒子的特殊效应，从而制备出具备特殊结构、精细化和高性能的纳米复合材料。不饱和聚酯的改性研究正朝着功能化、精细化及高性能的方向发展，随着越来越多高性能、多功能、环保型UPR研究开发的成功，其应用领域将更加广泛。1.4研究目的和研究内容1.4.1研究目的不饱和聚酯树脂是塑料工业中的一种重要热固性树脂，在工业、农业、建筑和国防等领域有广泛应用，但是不饱和聚酯树脂的固化物存在韧性较差、强度不高、收缩率大等缺点，限制了其应用范围。为了满足不同领域的需求，有必要提高UPR的性能，这就需要对UPR进行改性。在UPR中引入纳米粒子被证明是一种行之有效的方法。纳米ZnO不仅能增强增韧，还有许多独特的性能，如抗菌性、屏蔽紫外线等，是一种用途广泛的无机功能材料。然而，纳米ZnO粒径小、比表面积大，表面能高，极易团聚，而不能发挥其特性。因此，首先必须对纳米ZnO粒子进行表面改性，削弱或消除团聚现象，提高其在有机高分子基体中的分散性和相容性。本研究以硅烷偶联剂KH550和油酸作为改性剂对纳米ZnO进行改性，旨在提高纳米ZnO颗粒在有机介质中的分散稳定性，以期出制备性能优良的纳米ZnO/UPR复合材料。1.4.2研究内容①采用直接沉淀法制备纳米ZnO粉体，首先用硅烷偶联剂KH550改性作纳米ZnO，在颗粒表面引入活性氨基，再将经N,N’-羰基二咪唑(CDI)活化后的油酸接枝到纳米ZnO表面，从而制备出粒径小、在有机介质中分散性好的纳米ZnO粒子。②通过实验选择合适的助剂、反应条件以及工艺方法对自制的纳米ZnO进行13 重庆大学硕士学位论文1绪论表面改性研究，改善纳米ZnO颗粒在有机介质中的分散性和稳定性。对纳米ZnO的改性效果通过热红外分析(IR)、热重分析(TGA)、扫描电镜观察(SEM)等表征手段进行了表征，确定了改性剂的最佳用量以及最优的改性条件。③通过共混法将改性后的纳米ZnO粒子添加到不饱和聚酯树脂(UPR)中，制备ZnO/UPR纳米复合材料。④利用差式扫描量热仪研究了ZnO/UPR纳米复合材料的固化过程。利用场发射扫描电镜、热重分析仪、X射线衍射仪等研究了复合材料的表面形态、纳米颗粒的表面改性效果及其添加量对复合材料的热性能、结晶性等的影响。并且，在万能试验机上测试了复合材料的机械性能。⑤初步探究了纳米ZnO改性不饱和聚酯树脂的机理。14 重庆大学硕士学位论文2实验试剂和仪器2实验试剂和仪器2.1实验试剂表2.1实验试剂一览表Tab.2.1Listofexperimentalreagents试剂名称试剂规格生产厂家氢氧化钠分析纯重庆川东化工有限公司硝酸锌分析纯成都科龙化工试剂厂无水乙醇分析纯重庆川东化工有限公司正丁醇分析纯重庆川东化工有限公司甲苯分析纯成都科龙化工试剂厂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)工业纯AladdinN,N’-羰基二咪唑(CDI)工业纯Aladdin油酸分析纯成都科龙化工试剂厂环己烷分析纯重庆川东化工有限公司硬脂酸分析纯重庆川东化工有限公司盐酸实验纯重庆川东化工有限公司苯乙烯分析纯重庆川东化工有限公司不饱和聚酯树脂191#化学纯成都威腾树脂化工有限公司环烷酸钴Co9.7~10.5%Aladdin过氧化甲乙酮52%(GC)Aladdin15 重庆大学硕士学位论文2实验试剂和仪器2.2实验仪器表2.2实验仪器一览表Tab.2.2Listofexperimentalapparatus设备名称设备型号生产厂家电子天平BS-600L上海友声衡器有限公司电动搅拌器JJ-1江苏省金坛市中大仪器厂电子调温加热器98-1-B天津泰斯特仪器有限公司旋片真空泵2XZ-4浙江黄岩求精真空泵厂离心机80-2江苏省金坛市新航仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9037A上海浦东荣丰科学仪器有限公司马弗炉SXZ-4-10上海征飞有限公司数控超声波清洗器KQ2200DE昆山市超声仪器有限公司磁力加热搅拌器78-1金坛市富华仪器有限公司热差/热重分析仪DTG-60H日本岛津公司红外分析仪MagnaIR550Ⅱ美国Nicolet公司X射线衍射仪XRD-600日本岛津公司电子万能试验机WDT-W承德精密试验机有限公司TGA/DSC1同步热分析仪Mettler1100LF梅特勒托利多仪器（上海）有限公司金相显微镜JXM-3000上海绘统光学仪器有限公司场发射扫描电镜FEINova400荷兰FEI公司16 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究3纳米ZnO表面改性研究3.1引言纳米氧化锌为白色或微黄色的超细粉体，无毒，无味，具有紫外吸收、抗菌[53]功能，是一种新型高功能精细无机产品。它是一种优良的半导体材料、压电材[54]料和光催化材料，具有优良的紫外光屏蔽效应和荧光性，已被广泛用于制作太阳能电池、气体传感器、电阻片、催化剂、光电器件和静电屏蔽材料，在化妆品、[55]功能纤维、涂料、橡胶、塑料、医药等领域都有重要的应用，是一种应用前景广阔的新型功能材料。在应用过程中，由于无机纳米材料本身的极性和颗粒细微化，具有极大的比表面积和较高的比表面能，使它们易团聚，不易在有机介质中分散，直接影响纳米材料的实际功效。纳米氧化锌由于本身的特性，无论是在水溶液中还是有机溶剂中都会出现团聚现象。为了降低纳米氧化锌的表面极性，扩大纳米材料的应用范围，必须对纳米氧化锌进行表面改性，以消除表面高能势，改善与有机基料之[56]间的润湿性和结合力。硅烷偶联剂既能与无机物中或其表面的羟基作用，又能与有机物中的长分子链相互作用，起到偶联的功效，可以作为无机物和有机物之间连接的“桥梁”。但是硅烷偶联剂的碳链过短，其位阻效应较弱且疏水性不强，所以单纯用硅烷偶联剂对纳米颗粒表面改性不能有效地改善纳米颗粒与有机相的相容性。油酸无毒、环保、价格低廉且容易得到，是一种不溶于水的表面活性剂。但是油酸的碳链较长，位阻效应明显，在纳米颗粒表面的接枝量少，为了提高表面改性的效果，可以使用N,N’-羰基二咪唑(CDI)来活化油酸。CDI的结构式如下：NNNNO它具有极强的化学反应活性，能与羟基、羧基以及氨基等官能团发生化学反应，[57]得到具有高反应活性的中间体。本章首先用直接沉淀法制备出纳米ZnO粉体，然后采用CDI活化油酸偶合KH550接枝改性的方法，最终制备出颗粒小、在有机相中分散稳定的纳米ZnO粉体。实验中采用红外光谱分析(IR)、场发射扫描电镜观察(SEM)以及热重分析(TGA)等分析测试手段对所制得的纳米ZnO进行了表征。17 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究3.2纳米ZnO的表面改性及表征3.2.1纳米ZnO的表面改性①纳米ZnO的制备取适量0.25mol/L的Zn(NO3)2溶液倒入三口烧瓶内，将三口烧瓶置于加热套内，升温至60℃，强力搅拌，缓慢滴加NaOH溶液。滴加完NaOH溶液后，继续搅拌，反应60min。冷却至室温，抽滤。将所得的滤饼于150℃烘烤4h，取出研磨后得纳米ZnO粉体。②KH550改性纳米ZnO分别称取适量的纳米ZnO粉体和硅烷偶联剂KH550于三口烧瓶中，加入一定体积的正丁醇，对三口烧瓶内的混合物进行超声处理30min。再将三口烧瓶放在加热套上，强力搅拌下控温100℃回流反应8h。反应结束后对三口烧瓶内的溶液进行离心分离，用无水乙醇洗涤所得沉淀数次，再经索氏提取、干燥，得到KH550改性的纳米ZnO粉体(APS-ZnO)。③油酸(OA)的活化按物质的量之比为1:1的比例称取一定量的油酸和CDI加到三口烧瓶中，加入一定量的甲苯，升温至60℃，反应4h。反应完成后即得CDI活化油酸(CDI-OA)的甲苯溶液。④偶合接枝改性将KH550改性的纳米ZnO粉体(APS-ZnO)加入到含有CDI活化油酸(CDI-OA)的甲苯中，超声处理30min，然后将三口烧瓶置于加热套内，升温至甲苯沸点，回流反应4h。反应完毕后离心分离得到沉淀，经索氏提取、干燥得偶合接枝改性的纳米ZnO粉体(CDI-OA-APS-ZnO)。3.2.2表征方法①红外光谱分析通过红外光谱中吸收峰的位置和强度可以分析出样品中含有的原子和化学键及几何构型等，从而可以推断原反应物是否发生化学反应。试验中将所制得的样品干燥处理后，经KBr压片，然后用美国Nicolet5DX550Ⅱ红外光谱仪(IR)进行分析测试。②扫描电镜测试通过SEM可以直接观察纳米颗粒的形貌，还可以估算纳米粒子的平均直径及其粒度分布情况，是纳米材料研究最常用的方法之一。实验过程中将所制备的纳米ZnO样品经超声分散、干燥处理后采用FEINova400场发射扫描电子显微镜观察纳米ZnO颗粒的形貌和团聚情况，通过图片可以直观地判断表面改性作用对纳米ZnO分散性的影响以及各种表面改性效果的好坏。18 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究③热重分析热重分析是在程序控制温度下，测试样品的质量随温度发生变化的情况。利用DTG-60H差热/热重分析仪，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率升温，记录改性纳米ZnO样品室温~800℃范围内的TGA/DTA曲线，通过分析TGA数据能够得到纳米ZnO表面有机改性剂的接枝率，从而得出改性效果的好坏。3.3改性机理(1)KH550与纳米ZnO表面羟基的反应：硅烷偶联剂结构通式为：R-Si-X3，其中：R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。本文中采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，KH550的结构式如下：OC2H5C2H5OSiCH2CH2CH2NH2OC2H5KH550与纳米ZnO表面羟基的反应：OC2H5OHH2OC2H5OSiCH2CH2CH2NH2HOSiCH2CH2CH2NH2+3C2H5OHOC2H5OHOHOHH2NSiOH+HOH2NSiO+H2OOHOH(2)CDI活化脂肪酸的反应：脂肪酸的反应活性不高会导致接枝率低，这可以利用(CDI)与脂肪酸反应生成活性中间体来促进接枝过程的进行，反应如下：RCOH+NNRCNN+CO2+NNHNNOOO(3)活化脂肪酸与官能团化的纳米ZnO的反应：OHOHOHRCNN+H2NSiOOSiNCR+NNH+HO2OOHOCRO为了比较不同改性方式效果的差异，本文采用不同的改性方法制备了以下四种纳米氧化锌：未改性的纳米氧化锌(bareZnO)、KH550改性纳米氧化锌(APS-ZnO)、油酸与KH550偶合接枝改性的纳米氧化锌(OA-APS-ZnO)以及CDI19 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究活化油酸与KH550偶合接枝改性的纳米氧化锌(CDI-OA-APS-ZnO)。3.4结果与讨论3.4.1红外分析(IR)ab1622c836d15701473292428531384108840003500300025002000150010005000-1Wavenumber/cm图3.1纳米ZnO的红外光谱图Fig3.1IRspectrumofnano-ZnOandthemodifiednano-ZnO40003500300025002000150010005000bareZnO(a),APS-ZnO(b),OA-APS-ZnO(c),CDI-OA-APS-ZnO(d),a1076b1485171140003500300025002000150010005000-1Wavenumber/cm图3.2改性剂的红外光谱图Fig3.2IRspectrumofmodifyingagentsKH550(a),Oleicacid(b)20 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究图3.1和图3.2分别表示改性前后的纳米ZnO和有机改性剂的红外光谱图。与-1-1未改性纳米ZnO（图3.1a）相比较，有机改性的纳米ZnO在2924cm和2853cm[58]处均出现-CH2反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。经KH550改性的-1-1纳米ZnO（图3.1b）在1622cm和836cm附近分别出现了-NH2的变形振动吸收-1峰和-NH的面外弯曲振动吸收峰。KH550（图3.2a）在1076cm附近的吸收峰却在曲线b上消失了，这是由于KH550分子链上的乙氧基发生了水解，KH550分子链上的Si-O-C键消失了。-1图3.1b上在1622cm处-NH2的变形振动吸收峰在图3.1c和图3.1d上消失了，这是因为对APS-ZnO继续改性时，-NH2脱去一个H与C=O结合生成了酰胺基团，-1所以图3.1c和图3.1d在836cm还保留有-NH的面外弯曲振动吸收峰。从图中还-1可以发现，图3.1d在1088cm附近出现了一个较尖锐的吸收峰，而在图3.1c相应位置却没有该吸收峰，这可能是由Si-O-C键引起的。因为KH550改性纳米ZnO时乙氧基会水解生成硅醇，油酸与APS-ZnO发生反应时趋向于和-NH2发生反应而难以与硅羟基反应，而CDI活化后的油酸具有较高的反应活性，容易与硅羟基反应，这就产生了Si-O-C键。-1CDI-OA-APS-ZnO（图3.1d）上并没有油酸（图3.2b）在1711cm处的羧酸[59]-1-1特征伸缩振动吸收峰，却在1570cm和1473cm处出现了两个属于羧酸盐的吸收峰，分别是羧基的νC=O和νC-O吸收峰。红外光谱图中νC=O和νC-O之间的差值-1Δν=97cm，由此推断可能是油酸分子和ZnO之间形成了新化学键，即通过羧基[60]与纳米氧化锌以螯合的形式化学键合，所以羧酸的特征峰消失，而出现了羧酸-1盐的特征峰。图3.2b中1485cm处的吸收峰代表的是油酸的-CH=CH-基团，在-1OA-APS-ZnO（图3.1c）和CDI-OA-APS-ZnO（图3.1d）中蓝移到了1384cm附近，这说明油酸的包覆作用并没有改变油酸的-CH=CH-双键，同样也说明油酸接枝在纳米ZnO的表面。与此同时，接枝于纳米ZnO表面的油酸由于保留了可弯曲的-CH=CH-双键，增强了油酸在纳米粒子之间的空间位阻效应，使得油酸表面改[61]性纳米ZnO可有效阻止纳米ZnO粒子之间的团聚。通过上述分析可知，硅烷偶联剂KH550和油酸对纳米ZnO的表面改性都是通过化学反应实现的。CDI活化后的油酸具备较高的反应活性，更容易和APS-ZnO表面的官能团发生反应。3.4.2热重分析(TGA)21 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究100959085weightratio/%APS-ZnO80OA-APS-ZnOCDI-OA-APS-ZnO75200400600800temperature/℃图3.3改性纳米ZnO的TGA图Fig3.3TGAdiagramsofthemodifiednano-ZnO图3.3显示了APS-ZnO、OA-APS-ZnO和CDI-OA-APS-ZnO的TGA曲线。在常温~200℃时，样品的失重较小，这主要是样品中水分的丢失。200~600℃是样品的主要失重区间，这是由纳米颗粒表面接枝的有机改性剂热分解引起的。其中，由KH550改性的纳米ZnO失重率为5.06%；由KH550和油酸偶合接枝改性的纳米ZnO失重率为14.18%；由CDI活化的油酸与KH550偶合接枝改性的纳米ZnO失重率达到19.86%。由此可计算出，OA-APS-ZnO的油酸接枝率为9.12%，CDI-OA-APS-ZnO的油酸接枝率为14.81%。可以得知，CDI-OA-APS-ZnO的油酸接枝率比OA-APS-ZnO的要高。这说明CDI活化的油酸具有较高的反应活性，与APS-ZnO更容易发生反应，可显著提高油酸的接枝率。3.4.3SEM分析22 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究图3.4纳米ZnO的SEM图Fig3.4SEMimagesofnano-ZnObareZnO(a),APS-ZnO(b),OA-APS-ZnO(c),CDI-OA-APS-ZnO(d)图3.4是不同类型纳米ZnO的扫描电镜照片，从图3.4a可以看到未改性的纳米ZnO颗粒紧密地粘接在一起，颗粒较大，有些地方还形成了体积较大的团聚体。从图3.4b可以看出，由KH550改性后的纳米ZnO有一部分以单颗粒形式存在，而另一部分颗粒则形成团聚。产生这一现象的原因可能是KH550对纳米ZnO表面改性后由于KH550的链段较短所产生的位阻效应不明显，纳米ZnO颗粒很可能相互吸附而再次团聚。从图3.4c可以看出，由KH550和油酸偶合接枝改性的纳米ZnO整体上的分散性比由KH550改性纳米ZnO要好一些，但是由于油酸不能充分地与APS-ZnO发生反应，所以纳米颗粒仍存在一些团聚。从图3.4d可以看出，CDI-OA-APS-ZnO的分散性良好，没有出现明显的团聚现象。这是因为CDI活化后的油酸具有较高的反应活性，更容易和APS-ZnO表面的官能团-NH2发生反应，这有助于提高纳米ZnO表面油酸的接枝量，促使更多的油酸分子包裹在纳米ZnO表面，通过长碳链的位阻作用将纳米颗粒分散开，有效阻止团聚的形成。综上可以得出结论：未改性的纳米ZnO颗粒团聚情况严重，KH550对纳米ZnO具有一定的改性效果，但不能有效地解决纳米ZnO颗粒的团聚问题。油酸在改性过程中引入长碳链，提高了位阻效应，能起到阻止纳米ZnO团聚的作用。但油酸不能充分地与APS-ZnO表面的官能团-NH2反应，所以纳米颗粒仍存在一些团聚。而CDI对油酸的活化作用可以显著提高油酸的反应活性，促使更多的油酸分子包裹在纳米ZnO表面，得到了较好的改性效果。3.5本章小结通过直接沉淀法制备了纳米ZnO，并采用多种改性方式对纳米ZnO表面进行23 重庆大学硕士学位论文3纳米ZnO表面改性研究改性。通过红外光谱法、热重分析、扫描电镜对所制备的纳米ZnO颗粒进行了表征，得出如下结论：(1)红外图谱表明CDI活化后的油酸具有更高的反应活性，油酸和KH550对纳米ZnO的表面改性都是通过化学反应实现的。(2)由TGA分析可知，CDI活化后的油酸比未活化的油酸在纳米ZnO表面的接枝率高，说明CDI与油酸反应形成的中间体具有较高的活性，与APS-ZnO更容易发生反应，可显著提高油酸的接枝率。(3)SEM直观地展现了纳米ZnO改性前后的分散情况。未改性的纳米ZnO存在严重的团聚，KH550对纳米ZnO具有一定的改性效果；油酸对纳米ZnO的改性能起到阻止纳米颗粒团聚的作用，CDI活化后的油酸对纳米ZnO的改性效果最优，分散性最好。24 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征4.1引言不饱和聚酯树脂(UPR)原料易得、价格低廉，是合成树脂的一个重要品种。UPR具有良好的力学性能、电性能和耐化学性能，在工业、农业、建筑和国防等领域有广泛应用。UPR的工艺性能优良，在室温下具有适宜的粘度，可以在常温常压[42]下固化成型，但是它的固化物存在强度不高、韧性较差、收缩率大、容易开裂等缺点，限制了其应用范围。为了满足不同领域的需求，有必要进一步提高UPR的性能，因此近几年来国内外对不饱和聚酯树脂的改性研究层出不穷。在UPR中引入纳米粒子被证明是一种行之有效的方法。在众多的无机纳米填料中，纳米ZnO[62]以其良好的紫外吸收性和无毒性而备受研究者的青睐。本研究将所制得的纳米ZnO通过共混法添加到不饱和聚酯树脂中制备纳米复合材料。本实验利用差式扫描量热仪研究了ZnO/UPR纳米复合材料的固化过程，利用场发射扫描电镜(SEM)、热重分析仪、X射线衍射仪等分别对复合材料的表面形态、纳米颗粒的表面改性效果及其添加量对复合材料的热性能、结晶性等的影响进行了研究，并在万能试验机上测试了复合材料的机械性能。另外，初步探究了纳米ZnO改性不饱和聚酯树脂的机理。4.2ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征4.2.1ZnO/UPR纳米复合材料的制备将制得的纳米ZnO按比例添加到苯乙烯中，超声处理30min，制成纳米ZnO-苯乙烯悬浮液。按一定比例分别称取不饱和聚酯树脂(UPR)、促进剂环烷酸钴，加入纳米ZnO-苯乙烯悬浮液，用高速电动搅拌器在常温下高速分散至少2h，再加入一定量引发剂过氧化甲乙酮(MEKP)，快速搅拌5min，使之充分混合均匀便制得ZnO/UPR纳米复合材料。取表面平整洁净的马口铁片作为底板，平放底板，将配制好的纳米复合材料浇在底板上，室温下固化，也可置于烘箱中在40℃下加速固化。待复合材料完全固化成膜后，将涂膜从底板上取下，再加工成所需形状。4.2.2复合材料的表征①差示扫描量热分析(DSC)差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量试样与参比物之间能量差随温度变化的一种技术。用DSC法可研究ZnO/UPR纳米复合材料体系的热效应，更加清楚地解释体系固化放热峰及体系初始固化温度和固化终了温度，以便研究25 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征反应体系的固化工艺。对ZnO/UPR纳米复合材料采用同步热分析仪在流量为30ml/min的氮气气氛中进行测试，样品的质量大约为18mg，升温速率为5℃/min，温度范围为室温~600℃。②扫描电镜测试(SEM)将ZnO/UPR纳米复合材料固化成膜后，经过喷金处理，在FEINova400场发射扫描电镜下观察涂膜的形貌及纳米ZnO的分散状况。通过SEM照片可以直观地观察到由不同改性方式制备的纳米ZnO对复合材料的影响。③红外光谱分析(IR)通过红外光谱中吸收峰的位置和强度可以分析出样品中含有的原子和化学键及几何构型等，从而可以推断出原反应物是否发生化学反应。试验中将所制得的ZnO/UPR纳米复合材料固化成膜后研磨成粉末，采用KBr压片法在5DX550Ⅱ红外光谱仪上进行分析测试。④X射线衍射分析(XRD)XRD通过晶体对X射线的衍射效应可以对样品中各组分的存在形态进行分析测定，包括各组分的晶体结构、晶相和结晶情况等，还可以通过谢乐公式D=kλ/βcosθ计算晶粒的大小。将ZnO/UPR纳米复合材料固化成型后制成厚度小于10mm、长宽在10cm×10cm至15cm×15cm之间的薄膜。采用XRD-600对膜片进行分析，从衍射图谱中可以分析出纳米ZnO对不饱和聚酯树脂固化结晶性的影响。⑤热重分析(DTA/TGA)热重分析是通过程序升温对样品加热，考察试样的质量随温度变化的情况。先将复合材料固化成膜，取适量的涂膜置于坩埚中，再将坩埚置于DTG-60H热差/热重分析仪的加热室中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温加热至600℃，通过涂膜的失重率可以分析复合材料热性能的变化。⑥力学性能测试1)拉伸性能测试在WDT-W型万能试验机上测试试样的抗拉强度，通过数据分析可以对比纳米ZnO对涂膜拉伸性能的影响。复合材料制成具有一定厚度的涂膜，然后加工成标准形状，如图4.1所示：26 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征图4.1拉伸试样Fig4.1Thesamplefortensiletest2)三点弯曲性能测试在WDT-W型万能试验机上对试样进行弯曲强度测试，通过数据分析可以对比纳米ZnO对涂膜弯曲性能的影响。将固化成型的试样切割、用砂纸打磨，使试件边缘光滑，制作成矩形试样（跨距长L不得少于80mm）。试验装置示意图如图4.2所示。1—试样支座；2—加载上压头；3—试样；l—跨距；L—试样长度；h—试样厚度；R—加载上压头半径；r—支座圆角半径；P—载荷图4.2弯曲试验装置示意图Fig4.2Theschematicofbendingtestdevice4.3结果与讨论4.3.1DSC分析对纳米ZnO/UPR体系用DSC进行测试分析，可以清楚地了解体系固化放热峰及体系初始固化温度和固化终了温度，以便研究纳米ZnO对体系固化反应的影响。27 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征28 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征图4.3纳米ZnO/UPR复合材料固化反应过程的DSC分析图图4.3DSCanalysisdiagramsofthecuringreactionprocessofZnO/UPRnanocompositespureUPR(a),1wt%CDI-OA-APS-ZnO/UPR(b),3wt%CDI-OA-APS-ZnO/UPR(c),5wt%CDI-OA-APS-ZnO/UPR(d),10wt%CDI-OA-APS-ZnO/UPR(e)图4.3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别添加0wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%的CDI-OA-APS-ZnO的ZnO/UPR纳米复合材料固化反应过程的DSC分析图。由图4.3(a)可知，纯UPR在83.15℃开始固化，在146.06℃固化终了，在119.84℃出现树脂固化放热峰。图4.3(b)、(c)、(d)、(e)体系的固化放热峰值温度分别为119.16℃、118.83℃、114.97℃、114.97℃、114.20℃，其初始固化温度分别为81.67℃、81.11℃、80.82℃、79.89℃。通过对比发现，随着CDI-OA-APS-ZnO添加量的增加，ZnO/UPR复合材料体系的固化放热峰值温度和初始固化温度略递减，而且两者都低于纯UPR的。这是因为加入的CDI-OA-APS-ZnO对树脂的交联固化反应起到了促进作29 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征用,从而使固化反应放热峰向低温方向移动，使固化反应比纯UPR较易发生。这说明ZnO/UPR纳米复合材料的固化反应活性比纯UPR的要高，提高了树脂的固[63]化性能。纯UPR固化放热峰的峰面积（热焓）为316.80J/g，远远大于CDI-OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料固化放热峰的峰面积（见表4.1），表明CDI-OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料固化所需的热能降低了。表4.1不同CDI-OA-APS-ZnO含量的ZnO/UPR纳米复合材料的热性能数据Table4.1ThermalpropertiesdataofZnO/UPRnanocompositeswithdifferentcontentofCDI-OA-APS-ZnOZnO(wt%)013510Peak(℃)119.84119.16118.83114.97114.20Area(J/g)316.80286.32230.20210.96208.994.3.2SEM分析30 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征图4.4UPR和ZnO/UPR纳米复合材料的SEM图Fig4.4SEMmicrographsofpureUPRandZnO/UPRnanocompositespureUPR(a),bareZnO/UPR(b),APS-ZnO/UPR(c),OA-APS-ZnO/UPR(d),CDI-OA-APS-ZnO/UPR(e)图4.4a-e分别为纯UPR、ZnO/UPR、APS-ZnO/UPR、OA-APS-ZnO/UPR和CDI-OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料固化成膜的扫描电镜图。从图4.4a中可以看到，不饱和聚酯树脂固化成膜后，涂膜表面平整，不存在明显的固化缺陷。从图4.4b-e可以看出，经不同表面改性制得的纳米ZnO对复合材料的固化有着明显的影响。ZnO/UPR、APS-ZnO/UPR、OA-APS-ZnO/UPR固化后的涂膜表面不平整，存在固化缺陷。相比之下OA-APS-ZnO/UPR固化后的涂膜表面没有明显的碎片，其次是APS-ZnO/UPR，最差的是ZnO/UPR。图4.4b表明ZnO/UPR涂膜有大量的孔隙和裂缝，这可能是因为未改性纳米ZnO在树脂中团聚严重，与树脂的相容性差，使得树脂在固化过程中发生的收缩会对纳米ZnO聚团产生挤压和排斥，从而造成涂膜表面凹凸不平以及形成一些脱离涂膜本体的碎片；树脂固化时发生的收缩使[64]纳米ZnO聚团间的孔隙暴露出来形成孔洞和裂纹。这种孔隙和裂缝在图4.4c和图4.4d中得到了改善，这是由于纳米ZnO表面经过改性，分散性也得到了改善，与树脂的相容性也得到了提高。图4.4d显示OA-APS-ZnO/UPR涂膜表面较平整，但纳米ZnO在树脂中的团聚现象仍然很严重，这和纳米ZnO的表面改性过程有关，图3.4c已经表明OA-APS-ZnO仍存在明显的团聚。图4.4e表明CDI-OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料的固化成型效果更好，涂膜表面平整，没有碎片及空洞和裂纹等缺陷，没有明显的纳米ZnO颗粒团聚。这说明CDI-OA-APS-ZnO分散性良好，与不饱和聚酯树脂具有很好的相容性。这是因为CDI对油酸的活化作用产生的中间体具有较高的反应活性，提高了油酸的接枝31 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征率，使纳米ZnO的表面改性较完全，最大限度地避免了纳米颗粒的再次团聚。分散性及与有机相容性良好的纳米ZnO颗粒随树脂的流动性提高，当树脂因固化而体积缩小时，树脂内部的纳米颗粒在应力作用下随树脂一起流动，始终保持各部位应力平衡，所以CDI-OA-APS-ZnO/UPR复合材料固化所形成的涂膜表面也更为平整。再者，由于油酸的长碳链所产生的位阻效应能避免纳米ZnO的再次团聚，其对纳米ZnO表面改性后能显著提高纳米ZnO与树脂的相容性，并且这些长碳链可以和周围的树脂分子链充分缠绕，提高纳米ZnO在树脂中的分散稳定性，增强CDI-OA-APS-ZnO和不饱和聚酯树脂之间的界面交互作用，避免树脂固化时产生的两相界面缺陷，所以CDI-OA-APS-ZnO/UPR复合材料固化所形成的涂膜也显得更为紧密。图4.5不同CDI-OA-APS-ZnO含量的复合材料SEM图Fig4.5SEMmicrographsofUPR/ZnOnanocompositeswithdifferentcontentofCDI-OA-APS-ZnO0.5wt%(a),1wt%(b),3wt%(c),5wt%(d)32 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征图4.5表示CDI-OA-APS-ZnO的不同添加量对复合材料表面形态的影响。从图中看到，CDI-OA-APS-ZnO浓度低于1wt%的复合材料固化成膜后表面平整，没有孔洞和裂缝等固化缺陷产生，且纳米颗粒在树脂中分散较好。比较图4.5a-d可以发现：随着CDI-OA-APS-ZnO浓度的增加，树脂固化产生的缺陷的也增多。当CDI-OA-APS-ZnO的浓度提高到3wt%时便有纳米ZnO在涂膜的表面堆积，涂膜开始变得不平整；当浓度提高到5wt%时，涂膜表面出现了大量的团聚的ZnO颗粒和涂膜碎片，孔隙也变得明显。针对以上现象可做如下解释：树脂中CDI-OA-APS-ZnO浓度较低时，树脂可以为纳米ZnO的自由分散提供充分的空间，此时的纳米ZnO颗粒在树脂中可随树脂流动；随着纳米ZnO浓度的提高，一方面会使因颗粒的团聚而引入的两相界面缺陷累积形成孔隙等，另一方面导致树脂的粘度增大而影响树脂的流平性。随着纳米ZnO浓度的增大，颗粒间相对运动的阻碍作用也增大，达到一定程度后，树脂因固化引起的体积收缩会将过多的纳米ZnO颗粒挤出树脂本体，如图4.5c所示；更多的纳米颗粒被挤出后容易在树脂的粘性影响下与周围其他颗粒相互粘连，固化形成细小的碎片，如图4.5d所示。4.3.3红外分析ab463745481c16387001258173140003500300025002000150010005000-1Wavenumber/cm图4.6UPR和ZnO/UPR纳米复合材料的红外光谱图Fig4.6IRspectrumofpureUPRandZnO/UPRnanocompositesUPR(a),OA-APS-ZnO/UPR(b),CDI-OA-APS-ZnO/UPR(c)图4.6反映了UPR和ZnO/UPR纳米复合材料的红外图谱。对于不饱和聚酯树[65-67]-1脂（曲线a）：1731cm是酯基的C=O基团的伸缩振动峰，羰基是聚酯中吸收-1光谱中最强的峰，1258cm是酯基中的碳氧键(C-O)的伸缩振动峰；聚酯中的不饱33 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征-1和双键(C=C)伸缩振动产生的吸收峰在1638cm处。由于酯基不参与固化反应，所-1-1以在图4.6中仍然可以看到1731cm和1258cm处的峰。苯环振动有2个共轭体-1-1系的振动谱带，1602cm是苯环的骨架伸缩振动峰，1453cm是苯环上面内骨骼振动峰；苯环上取代基位置不同，C-H面外弯曲振动有区别，这是区分不饱和聚酯-1-1类型的关键所在。邻苯型为1,2-二取代，在745cm与700cm处有强吸收峰。OA-APS-ZnO/UPR（曲线b）和CDI-OA-APS-ZnO/UPR（曲线c）中可见纳米-1-1ZnO的Zn-O骨架峰分别位于463cm和481cm处。油酸（图3.2b）特征谱线上-11465cm处的吸收峰代表油酸的-CH=CH-，在OA-APS-ZnO/UPR（曲线b）和CDI-OA-APS-ZnO/UPR（曲线c）中并未出现。UPR的固化反应是通过其内双键与交联剂双键自由基共聚合反应形成三维网络结构。从曲线b和曲线c中可以看-1出1638cm处不饱和双键(C=C)的吸收峰强度变低，而且曲线c和曲线b相比，曲线c该处的吸收峰强度更低，由此推测可能是不饱和聚酯树脂的部分不饱和双键和油酸分子的碳碳双键发生了反应。曲线b和曲线c中酯基的C=O基团的伸缩振-1动峰(1731cm)强度与曲线a纯树脂的相比变大了，这可能是由于纳米复合材料中纳米ZnO接枝的油酸的酯基加入的缘故。4.3.4X射线衍射分析cba20304050607080902theta图4.7不同CDI-OA-APS-ZnO含量的纳米复合材料XRD图Fig4.7TheX-raydiffractionpatternsofnanocompositeswithdifferentcontentofCDI-OA-APS-ZnO3wt%CDI-OA-APS-ZnO(a),5wt%CDI-OA-APS-ZnO(b),10wt%CDI-OA-APS-ZnO(c)从图4.7中可以发现，CDI-OA-APS-ZnO含量的变化使得涂膜的衍射峰强度发生了明显的变化。比较曲线a和b发现当CDI-OA-APS-ZnO的含量由3%增加到34 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征5%时，涂膜的衍射峰的强度增强；比较b和c发现当CDI-OA-APS-ZnO的含量由5%增加到10%时，样品的衍射峰的相对强度有不同程度的变化，说明晶体的外观形貌有了不同的变化。各样品中晶粒的尺寸D可以通过谢乐公式计算得到。谢乐公式为：D=kλ/βcosθ式中K为Scherrer常数，β为衍射峰的半高宽，则k=0.89；λ表示波长，为0.15405nm；θ表示衍射角。经计算得到：Da=21.17nm；Db=22.32nm；Dc=16.93nm结晶度即结晶的完整程度。结晶完整的晶体，内部质点的排列比较规则，晶粒要大，其衍射峰相对要尖一些，即半高宽(FWHM,fullwidthathalfmaximum)要小一些。结晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中存在缺陷，使衍射峰形[68]宽而弥散。样品的结晶度W可通过MDIJade5.0软件计算得到：Wa=16.14%；Wb=27.41%；Wc=9.69%对所得数据进行比较可以发现：样品的结晶度由高到低为b>a>c；样品的晶体粒径由高到低为b>a>c。这可能是因为起初增加纳米颗粒的浓度就相当于增加了固化结晶的核心，有利于更多晶体同步生长，因此涂膜的结晶度增大；当纳米颗粒的浓度过高时，颗粒容易聚集成团形成分布不均匀的混合体，会影响晶体的生成。树脂在固化过程中会收缩，这就使得晶体生长的空间越来越小，并且会对正在生长的晶体产生越来越大的挤压力，这个应力可能会对已经形成的晶体产生破坏作用使晶体变小或产生畸形，也可能会使晶体在应力作用下定向生长。这也是图中样品衍射峰发生变化的原因。当非晶区处于玻璃态时，随结晶度的增加，聚合物变得很脆，拉伸强度下降，[69]断裂伸长率和冲击强度也表现出明显的下降趋势。CDI-OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料固化后呈玻璃态，由此分析可以推测，CDI-OA-APS-ZnO添加量为3%的复合材料具有较好的强度和较好的柔韧性。4.3.5热重分析35 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征1008060weight/%40UPRbareZnO/UPRAPS-ZnO/UPR20OA-APS-ZnO/UPRCDI-OA-APS-ZnO/UPR0100200300400500600Temperature/℃图4.8不同ZnO/UPR纳米复合材料的热重分析图Fig4.8TGAdiagramofZnO/UPRnanocomposites从图4.8中可以看出，样品在室温~250℃的失重量非常小，约占样品质量的10%。这可能是由于固化不完全的交联剂分子及反应不完全残留在体系中的小分子，由于未进入三维网状结构，在该温度区间受热后发生分解引起的。树脂主要的失重区间集中在250~560℃，在该区间树脂开始分解，材料重量下降最显著。在这一区间树脂迅速分解成小分子物质，产生急剧的质量损失。图中曲线表明当温度升高到600℃时，样品基本均分解完全。纯树脂的失重率达98%，说明纯不饱和聚酯树脂的热稳定性较差。添加不同改性的纳米ZnO的复合材料耐热性则比纯树脂的要好，而添加CDI-OA-APS-ZnO制备的ZnO/UPR纳米复合材料的耐热性最好，失重率约为83%，比纯树脂减少了16%。这是由于加入的纳米ZnO本身的耐热性很高，它与树脂基体有一定的相容性，延缓了聚合物的热分解，致使纳米复合材料的耐热性增强。同时由于改性纳米ZnO与聚合物基体存在物理的或化学的作用，束缚了分子链的运动，提高了聚合物的稳定性。此外，纳米ZnO粒径小，比表面积大，粒子与高分子链产生了较多的物理化学交联点，使高分子链的刚性增加，运动困难，从而使聚合物的稳定性提高由实验结果得知添加纳米ZnO所制备的复合材料热稳定性有了明显的提高，而添加CDI-OA-APS-ZnO制备的ZnO/UPR纳米复合材料的耐热性最好。这说明纳米ZnO的表面改性效果越好，复合材料的热稳定性越好。36 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征1.0UPRbareZnO/UPRAPS-ZnO/UPR0.8OA-APS-ZnO/UPR-1CDI-OA-APS-ZnO/UPR0.6Slope/mg.k0.40.20.0100200300400500600Temperature/℃图4.9ZnO/UPR纳米复合材料失重速率图Fig4.9theweightlossrateofofZnO/UPRnanocomposites从图4.9中可以知道，试样的主要失重温度范围为250℃~560℃，尤其是在300℃~450℃范围内失重速率较大，是样品的主要失重阶段。从速率图中可以看出纯树脂的失重速率较其他样品大；而且在250-390℃区域较其他样品先失重，而在390-560℃区域较其他样品则延后；这可能是因为纯树脂固化成膜的分子排列更无序，在加热情况下分子链可以较自由地发生形变或产生位移，当外界提供的热量足够使分子链发生裂解时，不饱和聚酯树脂便迅速失重，所以它的失重速率要大一些。而添加了纳米ZnO的树脂失重速率则要小，这可能是由于纳米ZnO束缚了分子链的运动，减缓了分解速率。4.3.6力学性能的研究采用191#不饱和聚酯树脂进行力学性能测试，拉伸强度参照GB/T2567－2008进行制样和测试，拉伸速度为10mm/min。弯曲强度一般采用三点加载简支梁法，按GB/T2567－2008标准进行测试。本试验每个试样测五次，取其中三个的平均值为最终试验数据。37 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征40A—UPRB—bareZnO/UPR35C—APS-ZnO/UPRD—OA-APS-ZnO/UPRE—CDI-OA-APS-ZnO/UPR3025tensilestrength/MPa2015ABCDESampleNO.图4.10不同ZnO/UPR纳米复合材料的抗拉强度比较Fig.4.10ComparisonofthetensilestrengthfordifferentZnO/UPRnanocompositels80A—UPR70B—bareZnO/UPRC—APS-ZnO/UPRD—OA-APS-ZnO/UPR60E—CDI-OA-APS-ZnO/UPR50bendingstrength/MPa4030ABCDESampleNO.图4.11不同ZnO/UPR纳米复合材料的弯曲强度比较Fig.4.11ComparisonofthebendingstrengthfordifferentZnO/UPRnanocomposites图4.10和图4.11反映了不同改性方式制备的纳米ZnO对ZnO/UPR纳米复合材料抗拉强度和弯曲强度的影响。从图中可以看出，未改性纳米ZnO的加入会降低涂膜的抗拉强度和弯曲强度；APS-ZnO/UPR纳米复合材料基本保持了树脂的抗拉强度，而弯曲强度则稍有增强；OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料的抗拉强度和弯曲强度都有显著的提高；而添加CDI-OA-APS-ZnO制备的纳米复合材料则具有38 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征最好的抗拉强度和弯曲强度，这说明CDI-OA-APS-ZnO对复合材料的增强效果最明显。这是由于未改性纳米ZnO的表面能高，容易聚集成团，在树脂固化过程中发生相界面分离，形成缺陷，从而使树脂基体强度下降。相对于未改性的纳米ZnO，经KH550改性的纳米ZnO避免了大量的团聚，在强力搅拌下可以较容易地在树脂中分散开。但是KH550的分子链较短，不能有效地遏制纳米颗粒间的团聚，这些相对较大的团聚颗粒在树脂中的填充就相对减少了这一区域内树脂的分量，影响了树脂的连续性，削弱了这一区域的强度，但是改性纳米ZnO为刚性固体颗粒，其接枝的分子链可能会承担部分应力，因此，复合材料的强度基本保持了纯树脂的强度。油酸对APS-ZnO的继续改性一方面可以提高纳米ZnO表面有机物的接枝量，另一方面还可以增加纳米ZnO表面有机分子链的长度，这在理论上可以提高OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料的强度，同时结果也表明涂膜表现出很好的强度。而CDI对油酸的活化所形成的活性中间体具有很高的反应活性，在对APS-ZnO的继续改性反应中可以迅速与氨基和-OH反应，最大程度地避免了纳米颗粒的团聚，提高了CDI-OA-APS-ZnO在树脂基体的分散性。对纳米ZnO表面良好的有机改性提高了它与树脂的相容性，粒子与高分子链发生物理或化学结合机会增多，提高了两者之间的粘合力，从而增加了树脂基体的强度。因此，CDI-OA-APS-ZnO对纳米复合材料有明显的增强效果。403530tensilestrength/MPa25200123510ContentofCDI-OA-APS-ZnOwt%图4.12纳米ZnO含量对复合材料抗拉强度的影响Fig.4.12thetensilestrengthofnanocompositeswithdifferentadditionmassofnano-ZnO39 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征807060bendingstrength/MPa50400123510ContentofCDI-OA-APS-ZnOwt%图4.13纳米ZnO含量对复合材料弯曲强度的影响Fig.4.13Thebendingstrengthofnanocompositeswithdifferentadditionmassofnano-ZnO图4.12和图4.13反映的是不同含量的CDI-OA-APS-ZnO对纳米复合材料抗拉强度和弯曲强度的影响。可以看出，CDI-OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料的拉伸强度和弯曲强度随CDI-OA-APS-ZnO含量的增加而逐渐上升，当CDI-OA-APS-ZnO的含量为3%时，其拉伸强度和弯曲强度均达到极大值，分别为40.03MPa、75.91MPa，比基体树脂提高了91.4%和70.8%。此后，随着CDI-OA-APS-ZnO含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度呈下降趋势。这是因为复合材料在受力时，两相界面的结合是影响材料强度的主要因素。如果纳米ZnO和树脂基体的相容性良好，受力的作用时，界面能够传递载荷，使得第二相刚性纳米ZnO粒子承受力的作用；如果纳米ZnO和树脂基体的相容性不好，受力作用时，很容易使界面撕裂，无法传递载荷，因此，第二相的刚性粒子无法起到承担载荷的作用，因而无法起到增强作用。由于CDI-OA-APS-ZnO粒径小，比表面积大，粒子与高分子链发生物理缠绕或化学结合机会多，使得CDI-OA-APS-ZnO与UPR之间的界面强度较高。当CDI-OA-APS-ZnO/UPR纳米复合材料受力时，良好的结合界面能迅速传递载荷，使CDI-OA-APS-ZnO承受较大外力作用，阻止了裂纹进一步扩展，从而增加了树脂基体的强度。当CDI-OA-APS-ZnO含量增加时，载荷得到了有效分散，增加了树脂的承载能力，因此材料的强度随之增加。当CDI-OA-APS-ZnO粒子含量进一步增加，纳米颗粒的小尺寸效应容易使之团聚，其与基体树脂相容性降低，进而容易形成局部应力[70]集中和残余应力，最终使得材料的拉伸强度和弯曲强度变小。从分析来看，CDI-OA-APS-ZnO纳米颗粒的添加量最好控制在3wt%以内，此时所制得的40 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征ZnO/UPR纳米复合材料的力学性能最好，对树脂基体增强增韧的作用最明显，这也印证了XRD分析得出的推论。4.4.纳米ZnO改性不饱和聚酯树脂机理初步探讨本研究将所制得的纳米ZnO通过直接填充法添加到UPR中制备ZnO/UPR纳米复合材料。复合机理可能为：(1)改性纳米ZnO在树脂基体中分散性良好，与UPR具有很好的相容性。纳米粒子的粒径小，比表面积大，改性纳米ZnO表面接枝有长碳链，这些长碳链与周围的树脂分子链发生物理缠绕，使得改性纳米ZnO与UPR的界面强度提高，从而能够提高树脂的力学性能和热稳定性等。(2)改性纳米ZnO与UPR发生化学键合①改性纳米ZnO接枝的油酸的双键与线型不饱和聚酯上的双键交联聚合：OHCCCHHNOOOHOROCCHCHCOH+NCCCxHHHOHNCCHOOHOROCCHCHCOHxOCCHCHHNONCCCHHHOHNCCH②不饱和聚酯固化时，UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构。在固化过程中存在五种可能的反应：苯乙烯与接上改性纳米ZnO的聚酯分子之间的反应，苯乙烯与聚酯分子之间的反应，苯乙烯和苯乙烯之间的反应，苯乙烯和改性纳米ZnO的反应，聚酯分子与聚酯分子之间的反应。其中，主要的两种反应为：a.苯乙烯与聚酯分子之间的反应：41 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征OOHOROCCHCHCxOH+nCHCH2OOHH2HOROCCCCOHx固化剂+促进剂CHCH2OnOHOROCCCH2COHHxb.苯乙烯与接上改性纳米ZnO的聚酯分子之间的反应化学反应式可能为：OOOOHOROCCHCHCOROCCHCCOHHxOCCCHHHNONCCCHHHOHNCCH+nCHCH2OOOOHHHOROCCHCHCOROCCCCxOHOCHCH2CCHCHHNONCCCHHHOHNCCH将改性纳米ZnO添加到不饱和聚酯树脂中，纳米颗粒表面由于接枝有有机基团，和聚酯分子有很好的相容性，故能均匀的分散在树脂基体中。改性纳米ZnO通过物理缠绕的或化学键结合的方式，均匀的嵌入到聚酯固化后的三维网络结构中，能有效的提高复合材料的热学性能、力学性能等。4.5本章小结本章通过共混法将纳米ZnO粒子添加到不饱和聚酯树脂中，制备出ZnO/UPR纳米复合材料，通过SEM、XRD、TGA、DSC、拉伸试验和弯曲试验等方法对ZnO/UPR纳米复合材料的性能进行了分析。得到如下结论：(1)纳米ZnO的表面改性效果会影响其在不饱和聚酯树脂中的分散性。未改42 重庆大学硕士学位论文4ZnO/UPR纳米复合材料的制备及表征性的纳米ZnO、APS-ZnO在树脂中团聚严重，固化涂膜表面不平整；而CDI-OA-APS-ZnO在树脂中的分散性良好，成型效果较好，涂膜显得更为紧密，表面没有明显的碎片，与不饱和聚酯树脂具有较好的相容性。(2)DSC分析表明纳米ZnO的加入提高了树脂的固化性能，降低了ZnO/UPR纳米复合材料固化所需要的热能。(3)纳米ZnO对复合材料性能的影响与其表面改性效果有关，在各种改性纳米ZnO中，CDI-OA-APS-ZnO对不饱和聚酯树脂的性能提高最明显，而未改性的纳米ZnO则降低树脂的性能。(4)CDI-OA-APS-ZnO添加到不饱和聚酯树脂中能显著提高树脂的热性能、力学性能等性能，而未改性的纳米ZnO以及APS-ZnO不能提高树脂的性能，甚至会降低树脂的机械性能。(5)从XRD分析发现，纳米ZnO的加入会改变材料的结晶化程度，并且纳米ZnO的含量也会对复合材料的结晶产生影响。43 重庆大学硕士学位论文5结论与展望5结论与展望5.1结论本研究主要是制备性能良好的ZnO/UPR纳米复合材料。为了制备粒径小、在有机介质中分散性好的纳米ZnO，采用直接沉淀法制备纳米ZnO颗粒并通过硅烷偶联剂KH550与CDI活化后的油酸进行偶合接枝改性。采用共混法将改性后的纳米ZnO粒子添加到不饱和聚酯树脂中，制备ZnO/UPR纳米复合材料。主要结论如下：(1)红外图谱表明CDI活化后的油酸具有更高的反应活性，油酸和KH550对纳米ZnO的表面改性都是通过化学反应实现的。由TGA分析可知，CDI活化后的油酸比未活化的油酸接枝率高，说明CDI与油酸反应形成的中间体具有更高的活性，可显著提高油酸的接枝率。(2)SEM直观地展现了纳米ZnO改性前后的分散情况：未改性的纳米ZnO存在严重的团聚，KH550对纳米ZnO具有一定的改性效果；油酸能够有效地防止纳米ZnO的团聚，CDI-OA-APS-ZnO的改性效果最优，分散性最好。(3)纳米ZnO的表面改性效果将影响其在不饱和聚酯树脂中的分散性，未改性的纳米ZnO、APS-ZnO在树脂中团聚严重，固化涂膜表面不平整；CDI-OA-APS-ZnO在树脂中的分散性良好，涂膜显得更为紧密，表面没有明显的碎片，与不饱和聚酯树脂具有很好的相容性。(4)DSC分析表明纳米ZnO的加入提高了树脂的固化性能，降低了ZnO/UPR纳米复合材料固化所需要的热能。(5)纳米ZnO对复合材料性能的影响与其表面改性效果有关，在各种改性纳米ZnO中，CDI-OA-APS-ZnO对不饱和聚酯树脂的性能提高最明显，而未改性的纳米ZnO则降低树脂的性能。CDI-OA-APS-ZnO添加到不饱和聚酯树脂中能显著提高树脂的热性能、力学性能等，而未改性的纳米ZnO以及APS-ZnO不能提高树脂的性能，甚至会降低树脂的机械性能。5.2展望(1)与众多的纳米材料改性方法相比，CDI活化脂肪酸偶合KH550接枝改性法具有工艺简单、高效、反应条件温和等特点，因而可将该方法扩展到其它无机纳米金属氧化物的改性工艺上。(2)纳米ZnO/UPR复合材料具有良好的力学性能和热性能，将扩大不饱和聚酯树脂的应用范围。而且，本文制备的改性纳米ZnO与有机溶剂具有良好的相容44 重庆大学硕士学位论文5结论与展望性，因此可将它的应用范围拓展到其他树脂中，或其他有机制品中。(3)对于纳米颗粒加入到树脂的固化过程还值得进一步深入研究。45 重庆大学硕士学位论文致谢致谢本论文的研究工作是在陈恒志副教授的悉心指导下完成的，陈老师严谨的思维方式和敬业的工作作风令我非常敬佩。尽管研究过程中进行速度很缓慢，那些日子是最忙碌和劳累的，也走了很多弯路，但陈老师启发式的指导，让我对目标更加明确，也同时坚定了我走下去的信念。陈老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。同时，我在生活中也得到了陈老师的很多帮助，这让我心里感到温暖和踏实，也让我更加专注于自己的实验。我的每一次进步都得益于陈老师无微不至的关心和帮助。在此，谨向陈老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！本研究过程中的很多测试工作都得到了实验中心老师的帮助。在此对这些老师表示衷心的感谢！此外，还要感谢实验室师姐贾玲玲、师兄郭正奎为我的研究所做的铺垫工作，我的成绩正是建立他们的劳动成果之上，如果没有他们的辛劳付出，我也不会这么容易地完成自己的研究。同时还要感谢杨东明、向军同学在我的实验过程中提供的帮助。本论文的顺利完成，也离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。感谢实验室全体成员所给予的帮助！也要特别感谢我的父母，二十多年来他们为我付出了很多，只想对爸妈说：我爱你们！在未来的日子里，我会更加努力得学习和工作，不辜负父母对我的殷殷期望！最后，衷心感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位专家、教授。刘静二O一四年四月于重庆46 重庆大学硕士学位论文参考文献参考文献[1]卫英慧,韩培德,杨晓华.纳米材料学概论[M].北京:化学工业出版社,2009.[2]李群.纳米材料的制备与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2010.[3]王震平,杨文,刘媛媛.简述纳米材料制备方法[J].内蒙古石油化工,2009,(24):72-73.[4]王世敏,许祖勋.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社,2002.[5]杨晓燕.简述纳米材料的化学制备及其主要方法[J].科技信息(学术研究),2008,(36):115-116.[6]倪星元,姚兰芳,沈军等.纳米材料制备技术[M].北京:化学工业出版社,2007.[7]GotohK.S.,MasudaH.,HigashitaniK..PowderTechnologyHandbook[M].NewYork:Dekker,1997,453-458.[8]徐国财,张立德.纳米复合材料[M].北京:化学工业出版社,2002.[9]刘国杰.纳米材料改性涂料[M].北京:化学工业出版社,2008.[10]YuH.Y.,DuJ.,GuJ.S.,etal.Chemicalmodificationonthesurfaceofnano-particlesofZnOanditscharacterization[J].Spectroscopyandspectralanalysis,2004,24(2):177-179.[11]崔黎黎,范慧俐,肖军平等.纳米材料表面修饰的研究进展[J].材料导报,2006,(20):5-7.[12]王卫红,刘长生,周爱军.纳米二氧化钛表面包覆改性及光催化性能研究[J].武汉化工学院学报,2003,25(1):69-72.[13]李群.纳米材料的制备与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2008.[14]张瑞萍,杨静新.纳米氧化锌的分散及纳米整理剂的制备[J].丝绸,2006(1):27-29,34.[15]RongY.,ChenH.Z.,WuG.,etal.Preparationandcharacterizationoftitaniumdioxidenanoparticle/polystyrenecompositesviaradicalpolymerization[J].MaterialsChemistryandPhysics,2005,91(3):370-374.[16]GrassetF.,SaitoN.,LiD.,etal.Surfacemodificationofzincoxidenanoparticlesbyaminopropyltriethoxysilane[J].JournalofAlloysandCompounds,2003,360(1-2):298-301.[17]云虹,俞冬平,时士峰等.硅烷偶联剂对TiO2薄膜的改性[J].上海电力学院学报,2001,28(6):569-571.[18]李玉英,李艺.铝酸酯偶联剂在几种非金属矿粉体中的表面改性应用研究[J].广西轻工业,2008(113):13-14.[19]吴文明,潘蕾,芮洪福等.纳米ZnO的表面改性及ZnO/UPR复合材料的制备[J].热固性树脂,2009,24(5):44-46,50.[20]VeriansyahB.B.,KimJ.D.,MinB.K.,etal.Continuoussynthesisofsurface-modifiedzincoxidenanoparticlesinsupercriticalmethanol[J].TheJournalofSupercriticalFluids,2010,52(1):76-83.47 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