后过渡金属催化剂的合成及在烯烃聚合中的应用

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文后过渡金属催化剂的合成及在烯烃聚合中的应用论文作者：胡博文学生类别：全日制专业学位类别：理学领域名称：高分子化学与物理指导教师：杨敏职称：副教授DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofChemisrtyandPhysicsofPolymersSYNTHESISOFLATETRANSITIONMETALCATALYSTSANDAPPLICATIONINOLEFINP

2、OLYMERIZATIONbyHuBowenSupervisor:Associate.Prof.YangMinMay2016ThisworksupportedbytheNaturalScienceFoundationofHebeiProvince(No.B2015202049)andtheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21004017)后过渡金属催化剂的合成及在烯烃聚合中的应用摘要后过渡金属催化剂具有诸多优点，催化烯烃聚合的活性高、产物分子量分布窄，是单活性

3、中心的催化体系等等，其在烯烃聚合中的应用成为研究热点之一。催化剂结构中取代基的空间位阻和电子效应对催化性能有显著影响。本文设计合成了一系列结构新颖，热稳定性好的含有二苯甲基结构的新型α-二亚胺镍催化剂，并将其做为主催化剂，以甲基铝氧烷(MAO)或一氯二乙基铝(DEAC)为助催化剂，分别催化乙烯、降冰片烯均聚。考察了催化剂结构中苯胺上取代基和苊醌上取代基，以及结构中不对称性对催化剂热稳定性和催化性能的影响。同时还研究了聚合温度、铝镍比、压力、反应时间、助催化剂的不同对反应活性和聚合物结构的影响。采用红外(FT-IR

4、)、核磁(NMR)、差示扫描量热法(DSC)、热重(TG)等手段测试了聚合物的结构和热力学性质。具体的研究结果如下：1.利用1,2-二甲氧基乙烷合溴化镍（NiBr2(DME)）分别与九种α-二亚胺配体反应，制备了九种结构不同的α-二亚胺镍催化剂A-CH3、A-F、A-OCH3、B-CH3、B-F、B-OCH13、C1、C2、C3，利用H-NMR和FT-IR对结构进行表征。2.苯胺上对位取代基为-CH3或-F催化剂，在一氯二乙基铝(DEAC)为助催化剂的条件下，催化乙烯均聚，活性只有104gPE/mol·h，苯胺对

5、位取代基为-OCH3的催化剂A-OCH63的催化活性可以达到10gPE/mol·h。苯胺对位取代基为-CH3且苊醌上带取代基、末端是羟基的催化剂B-CH3，催化乙烯均聚，热稳定性和活性最高，在较高聚合温度70oC下，活性仍可以达到4.50×106gPE/mol·h。所得聚合产物通过13C-NMR和DSC表征可知，所得聚乙烯具有较高支化度40-80/1000C和较低的熔点60-80oC，改变聚合条件会引起产物支化度和熔点的变化。此外，两种具有不对称结构的催化剂C1、C2，催化乙烯聚合的催化活性有明显的差异。3.采用

6、A系列催化剂催化降冰片烯聚合，苯胺对位取代基为-F的催化剂A-F催化活性最高，活性可以达到6.3×105gPNB/mol·h。通过1H-NMR、FT-IR和TGA对聚合物进行表征。所得聚降冰片烯为加成结构聚合物，聚合物的起始热分解温度为450oC。关键字：后过渡金属催化剂α-二亚胺镍聚乙烯聚降冰片烯均聚ISYNTHESISOFLATETRANSITIONMETALCATALYSTSANDAPPLICATIONINOLEFINPOLYMERIZATIONABSTRACTLatetransitionmetalcata

7、lystshadmanyadvantages,theyhadhighcatalyticactivityforolefinpolymerizationandthepolymerproducedhadnarrowandunimodalmolecularweightdistrubutions.Thestericeffectandelectroniceffectofdifferentsubstituentoflatetransitionmetalcatalystshadgreatinfluenceonpolymeriza

8、tionactivity.Thisworkhadimportantsignificancefortheinvestigationolefinpolymerization.Inthisthesis,aseriesofα-diimineligandscontainingdiphenylmethylstructureweresynthesized.Thesecatalystsh