双负离子胍基和桥联胍基稀土配合物合成、表征及其催化性能

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2、二l双负离子胍基和桥联胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能中文摘要本论文以双负离子胍基([(NC6H4p-C1)C(NiPr)2]二)和桥联胍基([R(MeBSi)NC(NR)N(CH2)3NC(NR)N(SiMe3)R](R=iPr，L；R=Cy，L’)为辅助配体，合成了一系列双双负离子胍基稀土烷氧化合物和桥联胍基稀土硼氢、苄基、胺基及二价化合物。这些化合物都经过了详细的表征。考察了双负离子胍基稀土／锂配合物[{Li(THF)(DME))3Ln{斗．q2111(iPrN)2C(NC6H4p—C1))3】在碳化二亚胺和二胺的双胍化反应中的催化行为。还研究了桥联胍基稀土苄基化合

3、物与腈和异氰酸苯酯的反应以及桥联胍基稀土硼氢化物和胺化物对内酯开环聚合的催化行为。主要研究结果如下：1．研究发现均配型双负离子胍基稀土／锂异核多金属配合物[{Li(THF)(DME)}3Ln{bt．T12T11(iPrN)2C(NC6H4p—C1))3]在温和条件下可以高活性地催化二胺和碳化二亚胺的双胍化反应，为双胍化合物的合成提供了一种便捷的方法。合成了13个新的双胍有机化合物。不论是芳香二胺还是脂肪二胺，都可以以优秀的收率得到相应的双胍产物。不同中心金属催化剂的活性顺序为La>Nd>Y。2．双负离子胍基锂盐([(NC6H4p-C1)C(NiPr)2]Li2)与LnCl3按摩

4、尔比2：1反应合成了五个双负离子胍基稀土氯化物[{(iPrN)2C[NLi(THF)a(C6H4p—C1)]}2Ln(g-C12)Li(THF)2】[Ln2=La(4—1)，Nd(4-2)，Sm(4．3)，Yb(4．4)，Y(4．5)】。氯化物4-2～4．5与异丙醇钠反应得到了双双负离子胍基稳定的双核稀土异丙氧化合物[{[(iPrN)2CN(C6H4p-CI)Li]2(DME)(LiCl)Ln(OiPr)2}2]小[{Li(DME)3}+]2[Ln2Nd(4—6)，Sm(4-7)，Yb(4．8)，Y(4-9)1；氯化物4—2和4-4与叔丁醇钾反应得NT两个双双负离子胍基稳定的单

5、核稀土叔丁氧化合物[{(iPrN)2C(NC6H4p—C1)Li(DME)(LiCl)}2Nd(OtBu)2]’[Li(DME)3]十[Ln2Nd(4-10)，Yb(4．11)]。配合物4-2与LiNHC6H5矛[1[LiiPrNC(HNiPr)N(C6H5)】反应并没有得到相应的胺化物和胍基化合物，而是发生了脱胍基锂盐[LiiPrNC(HNiPr)N(C6H4p—C1)(THF)]2的反应。3．首次合成了三碳桥联胍基锂盐LLi2和L’Li2。LLi2和L’Li2分别与LnCl3反应得到了九个桥联胍基稀土氯化物，分别是：LLnCI(THF)2[Ln=Nd(5—1)，Sm(5—2

6、)，中文摘要双负离子胍基和桥联胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能Eu(5-3)，Yb(5—4)，Y(5-5)]、LLnCI(DME)[Ln=Sm(5—6)，Yb(5—7)]和L’Ln(}t-C1)2Li(THF)2[Ln=Nd(5—8)，Sm(5-9)]。配合物5．1～5-9都具有单核结构，它们的分子结构表明桥联胍基稀土氯化物与非桥联胍基稀土氯化物相比，中心稀土金属具有更加开阔的配位球面。4．桥联胍基稀土氯化物5-1、5-4和5．5分别与等摩尔的NaBH4在THF溶液中反应顺利得到了桥联胍基稳定的单硼氢化物LLnBH4(DME)[Ln=Nd(5—10)，Yb(5．11)，Y

7、(5-12)]，红外光谱和单晶结构证明所有单硼氢化物中BH4配体是以矿模式与中心稀土金属配位。5．研究发现，桥联胍基稀土硼氢化物5．10～5．12都可以高活性地催化￡．己内酯、L．丙交酯以及rac一丙交酯的开环聚合，中心金属对反应活性影响明显，活性顺序为Nd>>Yb>Y。硼氢化物5．10对聚合物分子量可控性好于5．11和5。12。6．桥联胍基稀土氯化物5．2、5-4和5．5分别与等摩尔的BIⅨ反应，得到了桥联胍基稀土单苄基化合物LLnBn(DME)[Ln=Sm(6—1)，Yb(6—2)，Y(