分子筛_堇青石整体式催化剂选择性催化还原氮氧化合物的性能及水热稳定性研究

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1、学号：12102109常州大学硕士学位论文分子筛/堇青石整体式催化剂选择性催化还原氮氧化合物的性能及水热稳定性研究研究生张宇指导教师陈若愚教授学科、专业名称无机化学研究方向无机功能材料2015年5月InsituSynthesisofZeolite/CordieriteMonolithicCatalystfortheSelectiveCatalyticReductionofNOandHydrothermalStabilityADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByZhangYu(Inorga

2、nicChemistry)DissertationSupervisor:Prof.ChenRuo-yuMay,2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生

3、在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要柴油机的使用虽然增加了燃油经济性并降低了含碳物质的排放(CO，CO2和碳氢化合物等)，但却明显地增加了NOx的排放。传统的三效催化剂无

4、法满足实际使用的需要。选择性催化还原技术是指通过添加还原剂，使还原剂在催化剂的作用下与废气中的氮氧化合物反应并使其还原为N2的催化过程。其催化过程通常采用NH3、尿素、各种烃类和醇类作为还原剂。NH3-SCR反应中，需要将催化剂负载在堇青石载体上来满足实际使用的需求。基于此，本文选择堇青石为催化剂载体采用水热合成法首先制备了Cu-ZSM-5/堇青石整体式催化剂，采用XRD和SEM等手段对催化剂进行了表征，证明了该合成方法的可行性。在此基础上，研究了合成时间对催化剂结构和机械性能的影响。之后，模拟实际柴油车的工作条件，对催化剂的性能进行评价

5、，发现其具有较好的催化活性，但是在650°C下水热老化后催化活性大幅下降无法满足实际使用的需求。进一步采用原位水热合成技术，制备了具有更好水热稳定性的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂，并借助X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)等手段对其进行表征。在此基础上，研究了合成时间对催化剂结构和机械性能的影响。另外，使用固定床反应器测试了离子交换度为50%的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂和Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的NH3-SCR性能。结果表明，通过原位合成法制备的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂在200~500°C

6、的窗口温度内能达到80%以上的转化率，并在300°C时达到96.4%的转化率。在850°C水热老化12h后，Cu-SSZ-13催化剂完全丧失了催化性能，而Cu-SSZ-13/堇青石催化剂在300°C时仍然保持91%2727的转化率。使用XRD和固体Al核磁(AlNMR)的方法，研究了水热老化前后两种催化剂结构的变化，结果表明，当水热老化12h后，Cu-SSZ-13基本丧失了SSZ-13结构特征峰，而Cu-SSZ-13/堇青石仍然保持了一定的SSZ-13骨架结构。证明了通过原位合成法制备的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂具有较好抗水热老化性

7、能。为了满足更高温度的使用需求，本文进一步利用氟硅酸铵(AHFS)对Cu-SSZ-13催化剂进行预处理，提高了其高温水热稳定性。经850°C水热老化12h后，NO转化率最高仍然能达到99%，而相同水热老化条件下的Cu-SSZ-13催化剂NO转化率最高只有53%。采用XRD、TEM、固I体NMR、N2吸脱附、ICP、FT-IR和Raman光谱等表征手段研究了水热老化对催化剂结构和Cu物种变化的影响，结果表明，Cu-SSZ-13催化剂经水热老化后，Si(OSi)2(OAl)2催化剂骨架发生脱Al导致CHA结构破坏2+并且骨架上Cu转换生成Cu

8、O，并在高温水热环境下逐渐聚集生长成约几纳米的颗粒。而Cu-SSZ-13催化剂在使用AHFS预处理后，其中Si(OSi)2(OAl)2结构转变成水热稳定性更好的Si(OSi)3(OAl)或者S