负载型离子液体ru基催化剂在乙炔氢氯化反应中的研究

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1、负载型离子液体Ru基催化剂在乙炔氢氯化反应中的研究StudyofsupportedionicliquidRu-basedcatalystsforacetylenehydrochlorination学科专业：化学工程作者姓名：尚姗姗指导教师：谷俊杰教授天津大学化工学院二零一七年五月万方数据万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用

2、过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据万方数据摘要电石乙炔法

3、是我国目前生产氯乙烯的主要方法。该法在工业上多采用HgCl2/C催化剂，HgCl2具有毒性并且易挥发，对人类身体健康和环境均会造成严重的危害。因此，开发绿色环保且性能优良的无汞催化剂成为PVC可持续生产亟待解决的问题。本文首先利用RuCl3前驱体和四苯基溴化鏻离子液体，采用等体积浸渍法制备负载型离子液体催化剂Ru@TPPB/AC，并对其进行乙炔氢氯化反应活性评价。实验结果表明，TPPB的加入明显提高了Ru基催化剂的活性，最优催化剂-11%Ru@15%TPPB/AC在反应温度为170°C、乙炔空速为360h和V

4、HCl/VC2H2为1.15的反应条件下，48h时的乙炔转化率可达99.7%，氯乙烯选择性为99.7%。结合CO脉冲化学吸附、TEM、XPS和TGA等表征手段，我们发现TPPB的加入可以有效地提高Ru的分散性、抑制高价Ru物种的还原，并且大大减少了催化剂在乙炔氢氯化反应中积碳量。在Ru@TPPB/AC催化剂的研究基础上，我们进一步拓宽所用离子液体的范围，采用与之前相同的方法制备了一系列与TPPB具有相似结构的负载型离子液体Ru基催化剂Ru@IL/AC。催化剂活性测试结果表明，加入季鏻盐离子液体的Ru基催化剂的

5、活性均有很大程度的提高。结合实验、催化剂表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们提出了可能的催化机理，发现离子液体之所以能够提高Ru基催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能，是因为离子液体能够很大程度地增强催化剂对反应物HCl的吸附以及活化能力，保证C2H2及时与HCl反应，避免由活化的乙炔或中间产物氯乙烯基聚合所造成积碳；同时，离子液体的加入增强了对产物氯乙烯的脱附能力，从而也可以有效减少VCM聚合所造成的积碳。最后，我们对活性较高并且Ru负载量少的0.1%Ru@15%TPPB/AC催化剂进行800h寿命测试，证

6、明其在工业化生产PVC无汞催化剂应用方面的潜在价值。关键词：乙炔氢氯化，离子液体，催化机理，HCl吸附，Ru@IL/AC催化剂I万方数据II万方数据ABSTRACTThecalciumcarbideacetylene-basedmethodisthedominantwaytoproducevinylchloridemonomer(VCM)atpresentinChina.Theindustrialcatalystfortheacetylene-basedmethodisHgCl2/C,whichistoxic

7、andvolatile,resultinginseveredamagetoboththehumanhealthandtheenvironment.Therefore,itisitisurgenttoexploretheenvironmentallybenignacetylenehydrochlorinationprocessbasedonnovelefficientnonmercurycatalystsforthesustainabledevelopmentofthepolyvinylchloride(PVC

8、)industry.Firstly,supportedionicliquidcatalystsRu@TPPB/ACwerepreparedviathewetnessimpregnationtechniqueusingRuCl3precursorandtetraphenylphosphoniumbromideionicliquid,andthentheobtainedcatalystswereasse