吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及反应动力学研究

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1、浙江大学硕士学位论文吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及反应动力学研究姓名：贺隽申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴素芳20070501浙江大学硕士学位论文摘要吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺(AdsorptionEnhancedReforming，aEP．)是利用C02吸附脱除打破化学平衡的原理，降低反应温度和能耗的低成本制氢方法，对化工、炼油、能源和冶金行业具有重要研究意义。本文研究了一种可用于吸附强化重整制氢工艺的复合催化剂的制备方法，得到了复合催化剂的优化配方，并在实验室规模固

2、定床反应器上研究了吸附强化重整制氢的工艺条件及反应动力学。本文首先采用混浆法制备了同时具有催化和吸附作用的NiO／CaO复合催化剂，研究了不同前驱物，NiO含量以及CaO含量对催化剂性能的影响，得出优化的催化剂配方。将复合催化剂与吸附剂催化剂混合装填的吸附强化制氢效果进行了比较，复合催化剂在H2浓度，Cl-h转化率，以及C02残余浓度等方面都明显优于混合装填催化剂。在实验室固定床反应器上研究了吸附强化重整制氢的工艺条件。研究表明，含镍和氧化钙的复合催化剂能显著降低甲烷水蒸汽重整制氢的反应温度，提

3、高反应速率。在反应温度600,--640"C，反应压力0．2MPa和水炭比4--6范围内，直接可以制得H2浓度95％以上。提高反应压力对反应是不利的．提高水炭比可以明显提高CH4转化率和产物H2含量，但高水炭比需要消耗更多的能量，从节能角度考虑，合适的水炭比在4．-5。选择在反应温度560．．-680℃，反应压力0．2MPa，水炭比4，甲烷空速15811"1的条件下研究了复合催化剂上的反应动力学，建立了具有吸附强化反应特点的三段反应动力学模型和机理为：(1)吸附强化段反应模型和机理：CH4+2H

4、20≠C02+4马，凹M=165．1x103k．／·kmol。1CaO+C02≠cac03，‰=一178．8x103kJ·kmo／。‰乩9s，枷9exp(一寺·礓4卜锄2一争J·面1万(2)过渡段反应模型和机理：浙江大学硕士学位论文CH4+％D杀cD+3马，衄&=206．2x103k．f·／anol-1cD+H20毒-C02+马，呱=-41．1x103kj-砌耐。CaO+C02CaCOs，呱=-178．8x103kJ·／bnol一仳观776枷5吲一匆素B％一P当uK,PcoJ]·面1万扎6z㈨。

5、9甑卧务去b％一刊·面1万‰一嗍o，晰务·!魄。[eco&o一引·丽1一乞(1_剖2·去(3)平衡段反应模型和机理：CH4+H20{-CO+3H2，△日2鳃=206．2x103kJ·kmol-1∞+H20≠C02+马，‰=-41．1X103M·lanol—ru：=2．776x10s酬一寺壶b％一引·丽1扎s2㈨矿酬一务去卜％一刊·面1而蚀乩s2㈨。9晰匆去卜％一PH岛2Pc02J)·面1万其中吸附强化段反应的活化能E=236．92材．tool-1，过渡段和平衡段反应活化能巨=138．36kJ·m

6、ol。1，岛=191．30kJ·mol一。经检验，模型计算结果与实验结果基本吻合，平均相对偏差3．62％。本文的研究结果为进一步理论和应用研究提供了基础。关键词：吸附强化重整反应；制氢；复合催化剂；工艺条件：动力学方程2浙江大学硕士学位论文AbstractAdsorptionEnhancedReforming(AER)isanewmethodforhydrogenproduction．Theequilibriumofthercactinnofsteammethanereforminghasbee

7、nbrokenthrough坶usingad$ofptiontOremovetheCO,．Thereasontemperatureisreducedfrom750^9∞℃to500巧50℃．andthemethaneconversionisincreasedand95％hydrogenhasbeenproduceddirectlywithalowerresidueofCo．C02contentThispaperstudiedthemethod幻prepareanewcomplexcatalyst

8、usedinAERprocessforhydrogenproduction．Thecompositionproportionofthecomplexcatalystandthel-Cllcfionconditionsandkineticshasbeendetailedstudied．First,aNiO／CaOcomplexcatalysthasbeenstudiedaccordmgtOdifferentprecursors，NiOcontentandCaOcontentandevaluated