基于pvdf疏水膜制备及膜蒸馏集成技术研究

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1、浙江大学材料与化学工程学院博士学位论文PVDF疏水膜制备及膜蒸馏集成技术研究姓名：王许云申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：陈欢林20080401浙江人学博1：学位论文摘要摘要膜蒸馏(MD)是以疏水微孔膜为介质，通过膜两侧的蒸汽压差为推动力进行分离的技术。同其他的分离相比，膜蒸馏具有截留率高、操作温度较低、浓缩倍数高等优点，在海水淡化、高盐废水处理、热敏性物质浓缩等方面具有广阔应用前景。在目前淡水资源短缺、水资源污染日益严重的情况下，对膜蒸馏及其过程的研究具有深远意义。然而从工业化应用的角度而言，膜蒸馏尚存在如下需要解

2、决的关键问题：(1)膜蒸馏用膜的通量尚待提高；(2)膜蒸馏需要与传统的单元操作相集成，充分利用可再生能源与低品位热源，方能显示其优势。本文针对这两个方面，探讨了通过浸没沉淀法制备膜蒸馏用聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，PVDF)疏水膜的成膜机理和各种因素对膜结构和性能的影响，并对真空膜蒸馏(VMD)过程尤其是膜蒸馏集成系统的应用开发进行了研究。论文主要从如下四个方面展开：(1)PvDF疏水膜成膜分相机理探讨基于Flory．Huggins理论推导了三元制膜体系凝胶分相组成的线性表达式，并通过“浊点法”

3、测定了PVDF／N，N．二甲基乙酰胺(DMAc)／水／(添加剂)成膜体系的凝胶边界线组成，通过对实验数据的拟合，得到了简捷直观的线性表达式，ln立：6ln堕+口，误差小于3％。建立了相关数学模型计算出PvDF／DMAc／水三缟织元体系的双节线和旋节线，将理论与实验相结合，得出包括凝胶线、双节线与旋节线在内的完整的PvDF／DMAc／水三元体系相图，对深入研究浸没沉淀法制备PVDF疏水膜的成膜机理，膜结构与性能分析具有重要的理论意义。(2)PVDF疏水膜成膜条件与影响因素分析考察了溶剂、PvDF分子量、铸膜液的溶解温度和熟化时

4、间、添加剂种类及用量及凝胶浴温度对浸没沉淀相转化法制备PvDF疏水膜成膜的影响，探索制备IT浙江人学博，Ij学位论文摘要高膜通量、高截留率PVDF膜的条件。实验结果表明，DMAc作为制备膜蒸馏用PvDF平板膜的溶剂最佳；在所考察的五种分子量的PVDF中，分子量为431000的PVDF更适于制备平板膜。不同溶解温度下制备的铸膜液所刮制的膜，断面底层均为胞腔状结构，胞腔直径的大小随铸膜液溶解温度的升高而增大，胞腔的表面，为非常规则的网络状结构，上述膜微观结构是双节液一液分相与旋节液一液微相分离共同作用的结果。不同铸膜液溶解温度下

5、胞腔的大小与PVDF分子和溶剂分子间的溶剂化作用、高分子线团的构象变化等因素有关。综合铸膜液的溶解温度对膜性能的影响，铸膜液宜采用较低的溶解温度(50～700C)。铸膜液的熟化时间对膜内部的微观孔结构亦具有显著影响。当天配制的铸膜液制膜过程中首先发生瞬时液一液分相；经一定熟化时间的铸膜液，在熟化过程中，铸膜液内部由于微晶的形成首先发生了固一液微相分离。制膜过程中，铸膜液内的微液相区发生液一液相分离，其中的浓聚合物相成核。微晶固相区迅速凝胶固化，形成网络状结构。适当的熟化时间(6天左右)有利于制备连通性较好，通量较高的膜。通过

6、添加剂的种类及含量对制备PVDF膜结构与性能影响的研究表明，采用甘油(2wt％)与水(3wt％)的混合添加剂制得的膜，膜蒸馏通量及截留率均有较大提高，成膜过程中易出现针孔、干燥过程中易收缩等膜的宏观状况大为改善。结合相关理论，对不同凝胶浴温度下膜结构形成机理分析，在低凝胶浴温度下，凝胶过程是膜结构形成的主要控制步骤，所形成的膜在干燥过程中收缩严重，表面呈皱缩而致密的皮层；而高凝胶浴温度下，旋节液一液分相是膜结构形成的主要控制步骤，所形成的膜外观良好，表面为很薄的多孔性皮层，内部为连通性良好的网络状结构。因此，采用较高的凝胶浴

7、温度(500c～600C)有利于PVDF疏水膜蒸馏用膜的制备。(3)PVDF膜真空膜蒸馏过程研究分析了真空膜蒸馏VMD过程的传热传质机理，考察了料液温度、进口流速、III浙江大学博士学位论义第1章绪论6)膜至少有一侧要与操作液体直接接触；7)对每一组分而言，膜操作的推动力是该组分的气相分压梯度。同其他的分离过程相比，膜蒸馏具有以下优点：①截留率高(若膜不被润湿，可达loo％)；②操作温度比传统的蒸馏操作低得多，可有效利用地热、工业废水余热等廉价能源，降低能耗；③操作压力较其他膜分离低；④能够处理反渗透等不能处理的高浓度废水。

8、1．2膜蒸馏的发展历史1917年，Kober发现密封的装硫酸铵水溶液的胶棉袋子的外侧出现硫酸铵晶体，同时水溶液减少，猜测胶棉袋子可能是蒸汽分子能够通过，液体不能通过的有微孔的材料，首次提出了膜蒸馏的本质‘31。1959年，wallach【41首开早期膜蒸馏应用的先河，将膜技术与蒸馏过程相结