基于丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的双水相聚合成滴机理

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1、浙江大学博士学位论文丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的双水相聚合成滴机理姓名：吕挺申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：单国荣20100421浙江大学博士学位论文摘要摘要以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或过硫酸铵(APS)为引发剂，在聚乙二醇(PEG)水溶液中进行丙烯酰胺(AM)的双水相聚合，制备了稳定的聚丙烯酰胺(PAM)水分散液。该水分散液不合任何有机溶剂，可直接使用，具有无二次污染、快溶水的特点，可广泛应用于污水处理、造纸及印染等行业。本论文研究了PAM与PEG间的相互作用及AM在该双水相(聚合)体系中的分配；研究了AM在PEG水

2、溶液双水相聚合中PAM液滴演变及各因素对其的影响，提出了液滴形成、生长、稳定机理；分别建立了AIBI与APS引发AM在PEG水溶液中双水相聚合动力学模型，成功地对其聚合动力学进行了预测。表征了PAM与PEG分别在固体共混物与水溶液中的相互作用，发现PEG链上的部分．O．与PAM链上的部分-NH2发生了氢键缔合。考察了聚合物分子量、温度及小分子物质的加入对PAM与PEG相互作用的影响。分子量较大的PAM易自身卷曲成线团，PEG通过氢键缠结在PAM线团周围。升高温度可削弱其氢键缔合。研究了聚合物浓度、分子量、温度对AM在PAM．PEG．I-1

3、20双水相体系中分配的影响，发现水是影响其分配的重要因素。AM分配系数随PEG浓度或分子量的增加而减小，随PAM浓度或分子量的增加而增大。随温度的升高，分配系数先减小后升高，最低值在50℃附近。研究了AM在PEG水溶液双水相聚合过程中的单体分配系数。采用动态光散射(DLS)在线检测了双水相聚合初期液滴形成、生长规律，发现液滴在经历初期短暂的稳定后进入了聚并期，其滴径分布先变宽后变窄。采用透射电镜(TEM)及激光粒度仪观察了反应各阶段液滴形态与尺寸，发现PAM液滴不断从连续相析出，在聚合中前期液滴聚并明显，而在聚合中后期由于体系粘度较大，液

4、滴聚并受限，最终得到了大小液滴、球状与条状液滴共存的多分散体系。提出了AM在PEG水溶液中双水相聚合的液滴形成、生长机理。详细研究了各聚合因素对最终双水相聚合产品PAM液滴形态与尺寸的影响，发现其液滴形态及尺寸与聚合速率与单体分配有关。随引发剂、单体浓度的增加，成滴速率加快，液滴聚并增多，使液滴形态趋于条状。而聚合温度同时影响聚合速率与单体分配，对液滴形态与尺寸的影响较为复杂。PEG浓度的增加，使液滴尺寸变大，液滴形态先由条状变为球状，然后变为爆米花状，说明PEG不仅有稳定液滴的作用，还有促进液滴III摘要浙江大学博十学位论文形成，加剧液

5、滴聚并的作用。特丁醇的加入使液滴聚并增多，而L-醇的加入使液滴变得更加稳定。考察了聚合速率以及体系粘度对AM在PEG水溶液中双水相聚合过程稳定性影响。发现当聚合速率过快时，在聚合初期液滴聚并过度，容易产生絮凝物(Coagulum)。在线检测了聚合过程中的体系粘度演变，发现其粘度演变与相分离有关。当体系粘度较大时，PAM从连续相析出的速率减慢，容易形成凝胶块状产品。控制适当的聚合速率与体系粘度是制备稳定产品的关键。采用Flory-Huggins理论预测了AM在PEG水溶液双水相聚合过程中各相物质组成及各相体积的变化，发现其与实验值能很好地吻

6、合。分别建立了AIBI与APS引发AM在PEG水溶液中双水相聚合的聚合动力学模型，准确地预测了双水相聚合动力学；同时，计算结果显示，引发剂在两相的分配、自由基吸附与脱吸对聚合动力学的影响很小。关键词：双水相聚合，相互作用，单体分配，成滴机理，聚合稳定性，聚合动力学模型IV浙江大学博士学位论文AbstractAstablepoly(acrylamide)(PAM)aqueousdispersionhasbeenpreparedviatheaqueoustwo-phasepolymerizationofacrylamide(AM)inaque

7、ouspoly(ethyleneglyc01)(PEG)solutionwith2,2'-azobis[2一(2-imidazolin-2-y1)propane]一dihydrochloride(AIBI)orammoniumpersulfate(APS)astheinitiator．Thiskindofproductwithoutcontaininganyorganicsolventhasrapiddissolutionrateinwater,andcallbeuseddirectlywithoutanypollution,andthe

8、refore，itCallbeappliedinmanyfieldssuchaswastewatertreatment，papermaking，spinningandprintingindus