基于催化燃烧用钴基催化剂的研制、表征与性能研究

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1、p17-I大学博士学位论文培养单位四刖太堂指导教师篮教攮专业丝堂里苎研究方向他兰蒸挝魁里茏王苎珏蕉授予学位日期——年月——日四川大学博士学位论文催化燃烧用钴基催化剂的研制、表征与性能研究化学工艺专业研究生陈慕华指导教师储伟教授随着石化资源的不断减少，目前世界上天然气的消费比重增加，寻找清洁能源和高效、低排放的燃烧路线成为各国科研与工程技术人员的重要课题。与普通燃烧相比，催化燃烧具有较高的燃烧效率与能量利用率，因此，关于天然气催化燃烧的研究受到世界各国越来越广泛的关注。本论文以Co．Si体系为研究对象，系统的讨论了催化剂的制备方法及制备参数、等离子体增强处理、助剂修饰等对钴基催化剂在甲烷

2、全氧化中的催化性能影响规律，通过低温液氮吸脱附等温线(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见及傅立叶红外(UV-vis、FT．IR)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、程序升温还原(TPR)以及氢氧滴定(HOT)等多种表征手段探讨各种因素对样品的化学物理特性的影响，同时对构效关系及氧化还原反应活性位进行较深入的研究。对于浸渍法制备的催化剂而言，含硅载体以其适宜的载体一活性组分相互作用有益于甲烷C．H键的初始活化过程和化学吸附氧物种的形成，有助于获得低温高活性，其T50。较氧化铝载体担载样品约低1800C。大比表面积的氧化硅载体有和于活性钴物种更好

3、的分散和高价钴基氧化物种的形成，对应的钴基催化剂具有良好的低温性能。在钴含量为10wt％的样品上，随着焙烧温度由300oC提高到700℃，钴物种出现迁移团聚甚至烧结，在XRD中测定的C0304晶粒尺寸由7．2am逐步增加至20．3nrll；另一方面，催化剂的燃烧活化能随样品上C0304晶粒的平均尺寸增加而呈现线形增加趋势，而单位时间内单位活性物种上的甲烷转换频数随着粒径增加而逐渐降低，这～现象证实了该反应属于典型的结构敏感反应。11PR和Ⅺm结果证实，浸渍法制备的钴基催化剂按C0304一CoO—co两步进行还原：催化剂在2500C还原后与载体发生弱相互作用的C0304被还原为CoO，3

4、000C四川大学博士学位论文还原后完全为CoO，再提高还原温度后生成的金属钴可高度分散在载体表面。焙烧温度的增加增强了载体与活性组分的相互作用，不利于氧化还原循环的进行；另外，由于实际反应为临氧气氛，不同的还原温度对于催化剂的反应性能及活化能没有明显影响。研究发现，由于部分金属粒子参与了硅胶网络的形成，溶胶凝胶法制备的钴基催化剂样品中含有两种钴物种：与氧化硅载体发生键合形成Co．O．Si键的钴物种以及可还原的常规尖晶石相C0304。该钴硅催化剂体系中钴含量的增加使得溢出凝胶而成为C0304活性组分的钴比例增加到30．8％，催化燃烧反应所需的活性位显著增加，特别是氧化钴物种中OB3键(对

5、应于八配位的C03+)的比例增加，使得样品催化活性逐渐提升；但过多的钴引入凝胶体系更多地增加了几乎不具有催化活性的C02Si04而使得反应活性组分C0304比例下降，另外C0304绝对量的增加也易造成晶粒团聚长大而导致样品的活性降低。同样，由FT-IR和XRD表征结果可见，适度的提高焙烧温度或选择合适的加水量可减小了Si—O—Co—O—Si键的形成几率，从而提高催化剂中可还原的C0304活性组分的比例，并使活性组分仍保持良好的分散状态，这样的结果使得样品催化活性逐渐提升至最优值。本实验考察范围内优选钻含量22．5％．26％，焙烧温度600oC，H20：TEOS值为15。对于溶胶凝胶催化

6、剂而言，由于高能物种对被处理样品表面的轰击作用，特别是电子和活化气体分子的轰击作用可使被处理材料在短时间内释放大量电子、自由基、分子等，在较低温度下使体系脱水并有部分前驱体的分解，等离子体增强制备的钴基催化剂比表面积由参比样的304．6m2／g增加到320．1m2屉。等离子体场内主要活性物种(电子)对Si．O．Co．O．Si及其他钻硅化合物的进攻使得己形成的-Si—O—Co一键断裂，形成新的可还原的C0304物种，从而使得C0304的表面含量和程序升温耗氢量增加。等离子体处理催化剂上显示了优良的催化燃烧活性，起活温度(T10“)下降约500C，且在活性考察的几个温度中，甲烷转化率到达参

7、比样的2倍以上。优选等离子体处理工艺为：电压80．100V，时间2h。等离子体引入与焙烧过程的前后次序对其催化性能几乎没有影响。XPS和HOT表征结果表明，等离子体处理使得钴物种向表面富集，其钴的表面原子比由参比样的2．2提高到8．5，同时，显著提高了钴物种的分散度和活性化学吸附氧量，增加了活性物种的表面浓度和活性表面积，单位比表面积上的可还原ii四川大学博士学位论文的表面钴浓度也由参比样的6．38x104Co／nm2显著增加到20．75x10