资源描述：
《纳米复合金属粉的制备及性质研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
戦皆Ｖ＇言－讀蔡壽ｉ；乂味議藻議證輿？：；陽筵开缉讓繫ｉｉｉｉ麵采霉喔纖；ｒｔｆ＾ｍ＾ｍｍｉ程硕±学位论文議Ｉ■■＇’■■、－；？；并．＾；一古吓＜ｓ：、－钱ｖ容咬女聋Ｖ纳米复含金属輸的制备及性质硏究ｆ潑弊１；一’．二．，，寶汽货；乂片‘／；，％ｃ．，：知咕＾．苦藏齡＾；：－芳韓袭巧Ｕ若訪３．＂苗、站碱。＂备莽？‘、、＇．？＾：、．之、、．、：方－心＾‘雌节苗：這對；；：‘＇＇＇＇＇■’’‘；’’‘苗｜’．＾：．．＾：＾＇，－‘卢＾茲扛＾：的窠．１＾＾？等巧产衣海女夢：扭；、．．＇记＂：＼：轉＾灣畿；５磬；；；；鑛雖；＾冀養＇作奢適篮—．：；３藉攤嗎柳側襲麵．．：；所在学晓心：―盤结制药Ｚ程学臨…；…Ｌ；裝與；常；．麵葦雜於！；７呼’取＾．．”．’．—．；＇、。Ｍ城／．．巧每，—二，：，．也，＃為绛與沪Ｖｖ．－解教麵ＶＩ麵－１藥賴《、＼為蠢霉袭？繁一．革专化技考职务－；＂—．．：：鑑；…＂……．—…－…．、：教撤…，泣以；妓二诗、■■－＇■：－＇，－？－－－■－巧－■■其聲＞心．；，妓黃－．—．＇节满唯編謹勝賴；議攀購＾八其某１１￥織雙相识績繼獅妥我讚攀＃誦攘鬟＇’’：＾＾’‘：线．議與餘纖与誓打邊、扔放磊異．；＾樽應雜續，知 齐鲁工业大学硕士学位论文目录摘要………………………………………………………………………IABSTRACT………………………………………………………………I第一章绪论………………………………………………………………11.1纳米材料的特性…………………………………………………………….11.2纳米金属及合金粉末的性能及应用……………………………………….21.3纳米材料在推进剂领域的应用…………………………………………….21.4纳米金属及合金粉末的制备方法………………………………………….41.5本论文的研究目的意义以及主要研究内容………………………………7第二章纳米复合金属粉的制备及表征…………….……………………82.1纳米FeCu合金粉的制备…………………………………………………..82.1.1实验药品与仪器……………………………………………………………………..82.1.2制备过程……………………………………………………………………………..92.1.3结构表征……………………………………………………………………………..92.1.4结果与讨论………………………………………………………………………….112.2纳米NiCu复合粉的制备…………………...……………………………132.2.1实验药品与仪器………………………………………………………………132.2.2实验过程………………………………………………………………………142.2.3纳米NiCu复合粉末的表征………………………………………………….142.2.4结果与讨论…………………………………………………………………...162.3本章小结…………………………………………………………..18第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究………...193.1实验部分………………………………………………………………………193.1.1实验药品与仪器…………………………………………………………………...193.1.2热分析样品的制备………………………………………………………………...203.1.3固体推进剂的选择和制备…………………………………………………………203.2热分析研究方法………………………………………………………….…..21I 齐鲁工业大学硕士学位论文3.3高氯酸铵的热分解…………………………………………………….223.3.1AP的热分解特性…………………………………………………………..223.3.2AP的热分解机理……………………………………………………………233.4纳米FeCu合金粉对AP热分解过程的催化促进作用研究………243.4.1纳米FeCu合金粉对AP热分解过程的催化促进作用………………….243.4.2纳米铁铜合金粉的加入量对其催化效果的影响………………………….253.4.3纳米铁铜合金粉的组成对其催化效果的影响…………………………….273.4.4纳米铁铜合金粉催化AP/HTPB复合固体推进剂热分解的研究………283.5纳米镍铜复合金属粉催化高氯酸铵热分解的研究…………………..293.5.1纳米镍铜复合金属粉对高氯酸铵热分解的催化作用…………………..293.5.2纳米镍铜复合金属粉中组成与其催化效果的关系……………………...303.5.3纳米镍铜复合金属粉的加入量与其催化效果的关系…………………...313.5.4纳米镍铜复合金属粉对AP/HTPB复合固体推进剂热分解过程的影响.323.6纳米复合金属粉催化作用机理分析…………………………………..323.6.1金属氧化物的桥梁作用…………………………………………………….333.6.2金属与AP分解产物进行反应……………………………………………..333.6.3表面效应…………………………………………………………………….353.7本章小结………………………………………………………………..37第四章结论与创新……………………………………………………384.1本文结论………………………………………………………………..384.2本文的特色与创新之处………………………………………………..39参考文献………………………………………………………………….40致谢……………………………………………………………………….43Ⅱ 齐鲁工业大学硕士学位论文摘要金属粉是固体推进剂中的主要燃烧剂，其粒径与能量性质及燃烧性质具有一定的关系，粒径越小，燃烧性能越好。纳米复合金属粉除具有金属及合金本身的性质外，还具有纳米粉体的特性，在诸多领域已经显示出优良的应用性能，在推进剂中也具有较高的研究应用价值。本论文开展纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉的制备以及对高氯酸铵（AP）以及AP/HTPB复合固体推进剂热分解过程影响的研究，对于提高和改善推进剂性能，探索新型推进剂燃烧促进剂具有重要意义。本论文的主要内容为：（1）采用化学还原法制备了纳米级FeCu合金粉以及纳米NiCu复合粉，采用XRD、SEM、ICP等方法对其结构进行了表征，并研究了其最佳制备条件。纳米铁铜合金粉末具有Fe-Cu合金结构，纳米镍铜复合粉为混晶结构。纳米FeCu和NiCu粉呈现较好的球形，具有较好的分散性，平均粒径为60nm。（2）采用热分析法研究了纳米FeCu合金粉以及纳米NiCu复合粉对AP热分解过程的影响。结果表明，纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉均可以显著降低AP的热分解放热峰温，显著增大其热分解放热量，表现出对高氯酸铵的热分解具有显著的催化效果。（3）加入量的变化对纳米铁铜和镍铜粉的催化效果没有明显的影响。纳米铁铜和镍铜粉中金属元素的比例与其催化效果有一定关系，其催化效果一般随Cu含量的上升而增强。当Fe:Cu为1:1时，纳米FeCu合金粉的增强促进效果最好；当Ni:Cu为6:4时，纳米NiCu粉的效果最佳。（4）纳米FeCu和NiCu粉均可使AP/HTPB复合固体推进剂的热分解放热峰温显著下降，使其热分解放热量较大幅度增大，表现出较好的催化效果。（5）纳米复合金属粉催化促进高氯酸铵热分解过程的机理：a.表面过渡金属氧化物在高氯酸铵热分解的开始阶段，对于电子迁移的桥梁催化作用；b.纳米复合金属粉通过其中的金属元素与高氯酸铵热分解产物的反应，催化高氯酸铵的高温热分解过程；c.纳米复合金属粉具备较强的表面效应。关键词：纳米FeCu合金粉纳米NiCu复合粉制备高氯酸铵热分解催化性能I 齐鲁工业大学硕士学位论文ABSTRACTMetalpowderisthemainfuelinsolidpropellantandthemainEnergyprovider.Theenergyandcombustionperformancesofpropellantarerelatedtothemetaldiameter,andthesmallerthemetaldiameteris,thebetterthecombustionperformancewillbe.Nanometermetalalloypowdernotonlyhasthepropertiesofmetalandalloy,butalsohasthepropertiesofnanometerpowders.Nanometermetalalloypowdershowsgoodusepropertiesinmanyfieldsandhasimportantresearchvalueinpropellant.Inthispaper,thesynthesisofnanometerFeCualloypowderandnanometerNiCucompositepowderandtheireffectsonthedecompositionofAPandAP/HTPBpropellantarestudy.Thisstudyisimportanttoimprovethepropertiesofpropellantandsearchforthenewpromoterforpropellantcombustion.(1)NanometerFeCualloypowderandnanometerNiCucompositepowderweresynthesizedbychemicalreductionmethodsandtheirstructurewasalsodeterminedusingXRD、SEM、ICP.TheoptimalsynthesizedconditionsfornanometerFeCualloypowderandnanometerNiCucompositepowderwerealsostudied.NanometerFeCualloypowderhadtheFeCualloystructureandnanometerNiCucompositepowderwasthemixtureofNicrystalandCucrystal.Theywerebasicallyglobularwithaveragediameter60nmandhadgooddispersion.(2)TheeffectsofnanometerFeCualloypowderandnanometerNiCucompositepowderonthedecompositionofAPwerestudiedwithbythermalanalysis.ResultsshowedthatthesecondthermaldecompositiontemperaturesofAPwereclearlydecreasedbynanometerFeCualloypowderandnanometerNiCucompositepowderandtheDSCheatreleasesofAPwerealsoobviouslyenlargedbythem.TheseresultsshowedthatnanometerFeCualloypowderandnanometerNiCucompositepowderhadgoodcatalyticeffectsonthethermaldecompositionofAP.(3)TherewerenotobviousinfluencesoftheaddingamountofnanometeralloypowdersontheircatalyticeffectsonthethermaldecompositionofAP.ThecompositionofnanometerFeCualloypowderandNiCucompositepowderwererelatedtotheinfluenceontheircatalyticeffect,andtheircatalyticeffectwasbestastheratioofFeandCuwas1:1andtheratioofNiandCuwas6:4.(4)NanometerFeCualloypowderandnanometerNiCucompositepowderobviouslydecreasedthethermaldecompositiontemperaturesofAP/HTPBsolidpropellantandⅡ 齐鲁工业大学硕士学位论文clearlyenlargeditsDSCheatreleases,showinggoodcatalyticeffect.(5)ThemechanismofcatalyzingthethermaldecompositionofAPisasfollows:a.metaloxideractsastheintermediumintheprocessofelectiontransfer;b.Thereweresomereactionsbetweenmetalelementsinalloywiththedecompositionproducts.C.Nanometercompositepowderhadobvioussurfaceeffect.Keywords:nanometerFeCualloypowder;nanometerNiCucompositepowder;synthesis;ammoniumperchlorate;thermaldecomposition;catalyticeffect.Ⅱ 齐鲁工业大学硕士学位论文第一章绪论1.1纳米材料的特性纳米材料一般是指粒径在100nm以内的粉末材料。由于纳米材料的尺寸很小，位于原子簇与宏观物体的相交处，具有显著的纳米效应，主要包括小尺寸效应,导致纳米材料在电、磁、声、光、力学、热等方面表现出特性；量子尺寸效应，使材料产生特异催化性和光催化性、高度光学非线性、特异氧化性和还原性等特性；表面效应，使材料表面具有很高的化学活性和催化活性；宏观量子隧道效应，产[1-3]生独特的电磁性质；以上特性使纳米材料具有广泛的应用价值。1.2纳米金属及合金粉末的性能及应用纳米金属及合金粉末除具有金属本身的性质外，还具有纳米粉体的特性，因而在催化领域、涂料、磁性材料、合金领域以及航空航天材料领域具有广泛的应用。（1）催化领域纳米金属及合金粉末由于其尺寸小，表面原子比例大，悬空键和不饱和键的数量较大，具有较高的表面能，极易与其它原子结合反应，表现出具有很高的表面活性。有研究表明，纳米Cu粉、纳米Ni粉以及合金粉在许多领域中已经表现出独特的催化性能。[4,5]Hayashi等于1984年将由气相法得到的纳米镍粉（30nm左右）用于催化1,3-环辛二烯的加氢反应。研究表明，纳米Ni粉的催化活性是常用Ni催化剂的2~7倍，选择性是其5~10倍。[6]左东华等将由气相等离子体法制备的纳米Ni粉用于催化硝基苯的高压加氢反应，该反应的传统催化剂为Raney-Ni，结果表明纳米Ni粉的抗热稳定性更好，原料转化率也更高。纳米铜粉应用某些反应时也具有较高的催化活性，并可制成为纳米纤维[7][8]（Nano-F），具有高弹性、高导电性等特性。研究表明，纳米铜粉用于催化乙炔反应时，纳米铜粉可以改变乙炔分子的价键力，使分子变形，促进自由基的生成，从而催化反应进行。纳米非晶态合金除了具有非晶态合金的热力学亚稳定状态、组成可变、高比1 第一章绪论表面积和结构不规整性等特点外，还具有纳米粉体的特性，表现出良好的催化性[9-12]能。有研究显示，纳米Ni-B、Ni-P非晶态合金（30nm~100nm）用于苯乙烯加氢反应，催化性能较常用的条带催化剂好得多。有研究表明，纳米Ni-P和Ni-B非晶态合金在催化加氢反应的初期就有较高的催化活性。（2）涂料领域纳米金属及合金粉体较早被应用于涂料领域。通过添加纳米镍粉及镍合金粉体制备的涂层，具备了以往涂层不具备的耐磨、抗腐蚀、高强度等性能。将纳米Ni-P合金涂覆在硬质合金刀具表面，可以显著改善其韧性和耐磨性；镁合金表面涂覆纳米镍层后，防护性能和装饰性能均得到增强；通过电镀法形成的Ni-P-SiC复合纳米涂层，具有优良的耐热和耐腐蚀性能，已在材料保护护领域得到应用。（3）磁性材料领域金属Ni、Fe、Co等是立方晶体结构，是强磁性物质，其磁晶各向异性常数较低。而纳米镍和铁粉由于具有纳米效应，可以增加矫顽力、提升磁记录密度，维护高强度信号。添加有纳米金属及合金粉的磁流体具有优异的性能，在声、光、电及医疗器械等领域具有广泛应用。（4）硬质合金领域纳米技术在硬质合金领域带来了革命性的变革。当合金中的镍、铁、钴等金属以及碳化物具有了纳米尺寸和纳米结构后，就具有了很高的硬度和韧性，使合金具备了前所未有的优异力学性能。纳米金属及合金在硬质合金领域的应用，使硬质合金在切削电钻工具等领域获得了新的发展。（5）航空材料领域由于纳米金属及合金材料具有特殊的光学、力学、磁性、高频等特性，可以作为永磁材料、梯度功能材料、高性能合金等材料应用于航空航天材料领域。另外，部分纳米金属粉具有独特的吸波性能，因此可用于可见光-红外线、毫米波等隐形材料等领域。1.3纳米材料在推进剂领域的应用由于纳米材料具有的独特性能，以及纳米材料在许多领域表现出来的良好应用效果，因此纳米材料及技术一直为推进剂领域所关注，研究探索了纳米材料在推进剂中的实际应用，获取了有意义的研究结果。（1）纳米金属和合金粉金属粉是固体推进剂的主要燃烧剂。目前在固体推进剂中应用最多的是Al粉，对于推进剂的燃烧性能具有重要作用；镁粉也常用于固体推进剂，可以起到改善点火性能、提高燃烧性能的作用；Ni粉常用来提高推进剂的燃速。有研究表明，2 齐鲁工业大学硕士学位论文金属粉的尺寸与其能量性能及燃烧性能具有一定的关系，粒径越小，燃烧性能越[13]好。因此，纳米金属和合金粉在推进剂中具有较高的研究应用价值。目前典型的固体推进剂品种主要以铝粉为金属燃烧剂，加入量一般为30%左右，粒径一般为微米级。纳米铝粉的比表面积大，粒径小，对于提高推进剂的燃烧性能亦将起到较大的作用。1990年代有美国公司生产的活性铝“Alex”，具有超微结构，粒径50nm~100nm。推进剂使用Alex后，燃速和能量性能均得到明显的[14]提高。[15]曾有报道称，1%的纳米Ni粉即可使推进剂的燃烧热扩大2倍；以纳米Ni粉为推进剂燃烧催化剂，推进剂的燃烧效率可以增大百倍。但是，相关的研究内容未见后续报道。[16]国内有关纳米金属粉在推进剂中的应用也多有报道。夏强等将小于1μm的Al粉应用于AP系推进剂中，结果表明在低压下的燃速得到显著提高，压强指数[17]得到降低。江治等研究了纳米Al、Ni和Cu粉对HMX热分解的作用，表明纳米铜粉对于HMX的凝聚相热分解有较为明显的影响，而其它纳米金属粉则基本没[18,19]有影响。赵凤起等对于纳米金属粉影响GAP热分解的作用进行了研究，发现现纳米铜粉可以催化GAP的热分解，明显降低GAP的放热峰温度，而其它纳米金属粉则效果不明显。此外，改性双基推进剂中的微米Al粉被70nmAl粉代替后，-1[20-24]燃速可提高5mm·s以上。李疏芬、刘磊力等的研究表明，纳米Al粉、纳米Ni粉和纳米Cu粉对于高氯酸铵以及AP/HTPB推进剂热分解均显示出较好的催化作用，并可提高燃速。（2）纳米催化剂推进剂中一般均添加有燃烧催化剂，对于推进剂的燃烧性能可以起到有效的催化和调节作用。目前常用的催化剂主要是三氧化二铁、氧化铁、氧化亚铜、氧化铅、氧化铬等。纳米催化剂具有纳米效应，具有更高的活性和催化性能，应用于推进剂中将起到传统催化剂没有的催化效果。[25]马振叶等研究了用化学法制备的20nm左右的Fe2O3对于AP热分解过程的影响，结果表明，纳米Fe2O3可显著降低AP的高温热分解温度96℃左右，显示对AP的热分解具有很好的催化作用，将纳米级三氧化二铁添加入AP系推进剂中，其爆[26]热值上升了10%以上，显示了较好的应用效果。徐宏等用DSC法研究了平均粒径小于100nm的纳米级Fe2O3对吸收药热分解过程的影响，结果表明，纳米级Fe2O3可以显著地将热分解峰温由206.16℃降低到164.84℃，显示出较强的催化作用。同时还使吸收药的热分解表观分解热增大为2110.5(J/g，增强促进效果显著。邓鹏图[27]等研究了纳米三氧化二铁对AP系推进剂燃烧性能的影响。与传统氧化铁催化剂[28]相比，纳米Fe2O3具有更高的催化效率，而且催化效率在高压下更高。罗元香等研究掺杂的纳米Fe2O3催化剂对AP热分解的影响，研究显示纳米Fe2O3在掺入过渡3 第一章绪论2+2+2+金属离子Cu和Co后，其催化效果有了较大程度地改善。其中，掺杂了Cu后，纳米Fe2O3使AP热分解的高温放热大幅度降低，在原纳米三氧化铁的基础上进一步降低42℃。AP热分解反应的得到明显增强，AP热分解的分解放热由掺杂前纳米-1-12+Fe2O3的980.58J·g增大到1232J·g。结果表明，掺入5%Cu可以提高纳米三氧化铁催化AP热分解的效果。（3）纳米级氧化剂高氯酸铵（AP）是固体推进剂和改性双基推进剂中最常用和最主要的氧化剂，所占比例较大，其性质对推进剂的燃烧性质有较大影响。AP具有价格低廉，原料易得，生产容易，以及较高的热安定性、良好的化学安定性、较低的机械感度以及较低的吸湿性等重要特性。研究表明，一般情况下，AP的粒径越小，其燃烧效率越高，推进剂的燃速愈高。所以，使用小粒径的AP有利于提高推进剂的燃烧性能。目前，已经可以采用喷射碾磨法、淤浆碾磨法和冻干法等方法制备出超细AP(UFAP)。为了提高推进剂的燃速，满足反坦克武器的需求，南理工粉体中心采用新型制备设备及技术制备出了超细AP，同时针对该超细AP表面能强，容易聚[29]结，且具有一定吸湿性等问题，继续研究开发了超细AP的表面改性技术。应用研究结果表明，相比普通工业级AP，添加超细AP的推进剂的燃速得到非常显著-1-1的提高（分别为59.0mm·s和69.5mm·s），而且其燃烧性能及能量水平也有明-1-1显增加（爆热分别为5.192kJ·g和6.182kJ·g）。固体推进剂的一个发展趋势是高能、低特征信号，而高能炸药是提高推进剂能量性能的重要方法，RDX、HMX等高能单质炸药作为氧化剂应用于推进剂有利于达到上述要求。与常规炸药相比，超细或纳米炸药具有机械感度低、燃烧效率高、安全性能好等特点，同时超细炸药释放的能量可提高数倍，且爆速高，爆轰稳定。纳米高能氧化剂对于提高推进剂的安全性和能量水平将起到重要的作用。西方国家非常重视研究超细单质炸药，目前已经制备出了微米或亚微米级的单质炸药，其中TATB已达到纳米级。美国LawrenceLivermore国家实验室制备出了含纳米RDX晶体或纳米PETN晶体的新型复合炸药，具有优良的性能。我国南京理工大学也进行了超细炸药的研究并取得重要进展，已经得到了粒径为4nm的球形纳米HMX，且粒度分布窄，具有较普通HMX更低的活化能和分解温度。1.4纳米金属及合金粉末的制备方法目前，纳米金属和合金粉的制备方法主要有气相法、液相法和机械合金法。气相法是制备纳米金属粉的主要方法，主要有等离子体法、电爆炸法、溅射法等。液相法也是常用的制备纳米金属粉的方法，主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、辐射化学合成法、喷雾法等。随着研究的深入和技术的进步，新的方法被不断开4 齐鲁工业大学硕士学位论文发，如超临界制备方法以及微波水热法等。有时为了获得更好的纳米金属和合金材料，会将两种和两种以上的制备方法结合使用。(1)气相法a.普通气相法，即在保护气中直接加热金属致其气化后再凝聚为纳米金属颗粒[30-33]。[34]Gleiter等于1984年首次用气相法制得纳米级镍粉（30nm）。此后，采用改进的气相法，又制备得到了10nm左右的纳米Ni粉、纳米Al粉、纳米Mg粉等纳米金属粉。通过对蒸发方法以及收集凝聚方法的进一步改进，可以制备出3nm～8nm的纳米Ni粉、纳米Ag粉、纳米Cu粉等。b.等离子体法，即利用等离子体温度高、反应速度快的特性制备纳米金属粉，该法几乎可以制备任何纳米金属材料。由该法制备的纳米粉体粒径均匀，容易实现规模化生产。c.溅射法，是在阳、阴两极之间施加数百伏的直流电压，阴极表面可蒸发金属材料遇高能离子撞击而被蒸发，蒸发出来的金属原子遇冷而凝结为纳米金属颗粒。两极间施加的电压、电流密度和惰性气体压力对纳米颗粒的尺寸、粒径分布、形貌等有一定影响。目前采用该法已经制备出纳米Ni、纳米Fe、纳米Cu等多种金属以及纳米合金粉末。d.电爆炸法，是一种较新的制备纳米金属及合金粉末的方法，在德国、美国、日本等发达国家已开始获得应用。在一定的气体环境下，给金属或合金原料丝加73上高压直流电，并给与非常高的电流（10A/cm），金属原料丝在此条件下瞬间形成纳米颗粒。几乎所有可制备成丝的金属及合金均可用电爆炸法制备纳米粉体。目前已经制备出纳米Ni、纳米Co、纳米Fe、纳米Wr及纳米Cu粉，粒径在10nm~100nm，纯度99%以上。(2)液相法a.化学还原法，使用无机还原剂在液态或接近液态下直接还原金属或混合金属离子为单质金属或混合金属制备纳米金属粉。无机还原剂主要有：水合联、硼氢[35-37]化钠或钾、次磷酸盐、多元醇等。化学还原法的工艺简单，产物性质可控，是制备纳米金属粉体的重要方法之一。采用硼氢化钠、次磷酸钠为还原剂时还可以制备出纳米非晶态合金，例如可制备出Ni-B、Ni-P、Ni-B-P等纳米非晶态合金[38]。b.溶胶-凝胶法，将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，然经聚合、胶化、干燥、焙烧等步骤得到纳米金属粉体。溶胶-凝胶法具有产物纯度高、粒径小且分布均匀、组成精确等特点。c.水热还原法，又称为高温水解法，在高温高压下对水溶液或蒸汽等流体直接进行化学还原反应制备纳米粉体。水热还原法制得的纳米金属粉体具有粒径小且5 第一章绪论均匀、形貌好、纯度高、分散性好等特点，可以得到几个纳米的小粒径纳米金属粉体，而且制备工艺污染小，能量消耗少。但是水热法也有对原料的要求高、原料配比要求精准等问题。d.γ射线法，可在常温常压条件下直接从水溶液中制备纳米金属粉体，采用该[39,40]法已经制得了镍、铜、银、钴、铬。锡、铅、金等多种纳米金属粉。在金属离子的溶液中，加入必要的自由基清除剂、分散剂、金属离子络合剂或其它需要60的添加剂，然后在氮气气氛下和一定的pH值下，用一定强度（Gy/min）的Co等γ射线辐照溶液，金属离子在此条件下转化为单质金属，在经过分离、干燥等步骤得到纳米金属粉。f.微乳液法，微乳液是指互不相溶的两个液相，一个液相以微液滴的形式均匀分散于另外一个液相中而形成的乳液，微乳液宏观均一但是微观不均一。微乳液法是指将两种反应物分别分布于两种微乳液中的微液滴中，然后使两个微乳液混合，微液滴发生碰撞，反应发生接触而反应并生成沉淀。由于微液滴粒径很小，在微液滴中形成的沉淀微粒被微液滴限制，因此粒径也非常微小且均匀。采用微乳液法已经制备除了常见的多种纳米金属粉体。微乳液法也可以与γ射线法相结合，在单一微乳液中制备纳米金属粉体。e.电解法，利用金属离子在电极的阴极发生还原反应的原理制备金属纳米粉[41]体，通过对工艺的调整及使用表面活性剂可以调控粉体的粒径。何峰等以甲苯和油酸为分散剂，采用电解法制备了超细铜粉，平均粒径82nm，每个Cu颗粒表面有5nm的包裹层，纳米颗粒分散性良好，具有较好的储运和使用性质。目前，采用电解法还制备出了纳米镍、纳米金、纳米银、纳米锡、纳米镍铜合金、纳米铜锌合金等多种纳米粉体。(3)机械合金法，即高能球磨法，是制备纳米金属及合金粉体的一种重要方法，可以用于制备高熔点金属。但是，机械合金法也存在粉体粒度不均匀，产品纯度不高，有杂质等问题。当前，对于纳米金属及合金粉体的制备技术研究已经取得了较好的成果，已经可以基本满足实际使用的要求，并不断有新方法出现。但是，随着纳米金属及合金粉体在实际应用领域应用的深入，对纳米粉体材料的性能提出了更高的要求，对制备技术也提出了更高的要求，同时对于现有技术中存在的团聚、氧化、保持活性等问题也需要得到进一步解决。因此，纳米金属及合金粉体材料的制备技术还需要进一步的发展。6 齐鲁工业大学硕士学位论文1.5本论文的研究目的意义以及主要研究内容纳米金属及合金粉末除具有金属本身的性质外，还具有纳米粉体的特性，因而在催化领域、涂料、磁性材料、合金领域以及航空航天材料领域具有广泛的应用。由于纳米材料具有的优异性能，人们对纳米材料及技术在推进剂中的应用价值给与了高度关注。金属粉是固体推进剂中最重要的燃烧剂，也是主要的能量提供者。有研究表明，金属粉的粒径与其能量性能及燃烧性能具有一定的关系，粒径越小，燃烧性能越好。有报道称，1%的纳米Ni粉即可使火箭固体推进剂的燃烧热扩大2倍；以纳米镍粉为推进剂燃烧反应的催化剂，推进剂的燃烧性能可以得到较大的改善。因此，开展纳米金属及合金粉在推进剂中的应用研究具有较高的研究应用价值，对于提高和改善推进剂性能，探索新型推进剂燃烧促进剂具有重要意义。本论文的主要研究内容：（1）采用化学还原法合成纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉，采用XRD、SEM、ICP等方法对其结构进行表征，并研究其最佳制备条件。通过本文研究，制备出分散性良好、粒径均匀的纳米金属合金粉体。（2）采用热分析法研究纳米FeCu合金粉以及纳米NiCu复合粉对AP热分解过程的影响，通过热分解峰温、表观分解热等数值的变化表征催化促进效果。同时，研究纳米合金粉的加入量、组成等对其催化效果的影响。（3）采用热分析法研究纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉对AP/HTPB复合固体推进剂热分解过程的影响，通过热分解峰温、热分解放热等数值的变化表征其催化效果。（4）分析探讨纳米FeCu合金粉以及纳米NiCu复合粉催化高氯酸铵（AP）热分解过程的机理。7 第二章纳米复合金属粉的制备与表征第二章纳米复合金属粉的制备及表征目前，纳米合金粉末的制备方法主要有气相法、液相法和机械合金法来分。气相法是常用的制备纳米金属和合金粉末的方法，包括等离子体法、电爆炸法、溅射法等，气相法制备的纳米合金粉末具有粒度分布窄，形貌较为均匀等特点。液相法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、辐射化学合成法、水热法等。本章主要采用液相化学还原方法，制备纳米级FeCu、NiCu金属合金粉，采用XRD、SEM、TEM等手段对制备的合金粉末进行晶型、粒度、形貌等表征，并研究制备条件对纳米金属合金粉制备过程的影响。通过本章节研究，希望制备出粒度均匀、分散性好的纳米FeCu、NiCu合金粉末。2.1纳米FeCu合金粉末的制备2+2+本论文使用溶液化学还原方法制备纳米FeCu合金粉。在含有Fe和Cu的溶2+2+液中，以KBH4为强还原剂，同时与Fe和Cu进行还原反应，得到FeCu合金粉。-BH4+2H2O=BO2+4H2（2-1）-2+-+BH4+2Fe+H2O=2Fe+BO2+4H+2H2（2-2）-2+-+BH4+2Cu+H2O=2Cu+BO2+4H+2H2（2-3）--BH4+H2O=B+OH+2.5H2（2-4）生成的Fe和Cu同时沉淀出来，从而得到纳米FeCu合金粉。由反应式可知，KBH42+2+在还原与Fe、Cu发生还原反应时，自身也会分解生成B，因此，采用本方法制备的纳米FeCu合金粉末中会含少量B。2.1.1实验药品与仪器表2.1实验药品药品名称规格生产厂家硫酸铜（CuSO4·5H2O）AR天津华盛天和化工有限公司AR硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）天津华盛天和化工有限公司AR硼氢化钾（KBH4）成都市联合化工试剂研究所AR氢氧化钠(NaOH)天津市北辰方正试剂厂8 齐鲁工业大学硕士学位论文聚乙烯吡咯烷酮（PVP）AR天津市致远化学试剂有限公司AR无水乙醇天津市津东天正精细化学试剂厂蒸馏水自制表2.2实验仪器实验仪器名称规格型号生产厂商酸度计PHS－3C型上海仪电科学仪器股份有限公司电子分析天平AB104-N上海恒平科学仪器有限公司电动搅拌机JJ－1型河南予华仪器有限公司恒温水浴锅河南予华仪器有限公司超声波清洗器KQ2200B型河南予华仪器有限公司台式离心机TDL－40B型上海赵迪生物科技有限公司真空干燥箱ZK－82B型上海市一恒科学仪器有限公司电子扫描显微镜JSM-6380LV型OXFORDInstrument公司透射电子显微镜2200CX型日本JEOL公司X射线粉末衍射仪D8型德国布鲁克公司2.1.2制备过程2+2+将一定量的FeSO4·7H2和CuSO4·5H2O用蒸馏水溶解，形成Fe和Cu的混合溶液，再加入适量的分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和络合剂EDSC，混合均匀，过滤去除不溶物。配置一定浓度和PH值的KBH4溶液。将KBH4溶液升温至40℃，2+2+在中速均匀搅拌下，缓慢加入到Fe和Cu的混合溶液中。加完KBH4溶液后，搅拌反应三十分钟，然后静置老化三十分钟。将沉淀物离心分离，在分别使用去离子水、乙醇和丙酮清洗三次，真空干燥，得到纳米FeCu黑色合金粉末。2.1.3结构表征（1）XRD分析本文采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪对样品的晶粒大小和晶型分析，Cu靶，Ｋα射线（λ=0.1541nm），40kV/40mA。采用谢乐公式，即Dhkl=kλ/βcosθ，9 第二章纳米复合金属粉的制备与表征利用衍射峰的半高宽β对样品的晶体晶粒度进行计算。图2.1为纳米FeCu合金粉末的X射线衍射图（XRD）。由图2.1可知，纳米Fe50Cu50合金粉末的XRD图中，2θ为43.5°、50.7°和74.3°的三个特征峰，与文献[42]报道的FeCu合金的X衍射特征峰完全一致，证明了本文制备的样品确为FeCu合金粉末。图中的三个特征峰均有比较显著的宽化现象，是因为合金粉末晶粒较小造成的。利用谢乐公式可以计算得到纳米FeCu合金粉末的粒径为45nm左右。在图2.1中，除了FeCu合金的特征峰外，没有CuO和FeO的特征，这表明制备的纳米Fe50Cu50合金粉末没有被明显氧化。图2.1纳米Fe50Cu50合金粉末的XRD图（2）SEM和TEM分析100nmSEM照片TEM照片图2.2纳米Fe50Cu50合金粉末的SEM和TEM照片图2.2为纳米Fe50Cu50合金粉末的扫描电镜照片和透射电镜照片。由图2.2可10 齐鲁工业大学硕士学位论文知，纳米Fe50Cu50合金粉末的平均粒径为65nm，形貌基本呈球形，具有良好的分散性。由电镜得到的纳米Fe50Cu50合金粉末的平均粒径，比由XRD得到的粒径大，这是由于纳米粉末的晶粒较小，表面能较大，颗粒以团聚形式存在，以降低较大的表面能。本文利用ICP法对纳米Fe50Cu50合金粉末中的Fe和Cu的含量进行了测定。结果表明，纳米Fe50Cu50合金粉末中Fe的质量分数为41.5wt%，Cu的质量分数为48.3％，与理论值基本一致。Fe和Cu的含量之和为89.8%，剩余的质量分数应为B的含量，为10％左右。本文还采用化学法测定了B的含量。方法为：先用硝酸和硫酸的混合酸溶解样品，然后以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用氢氧化钠溶液进行滴定。测定结果表明，B的百分含量为10%左右，与ICP结果一致。2.1.4结果与讨论（1）溶液PH值对制备过程的影响KBH4还原剂在PH值为7-8左右的水溶液中，会先水解释，放出H2，致使还[43]原能力降低。而KBH4在强碱性的水溶液中非常稳定，还原金属离子的还原性强。因此，本文在实验过程保持控制PH值稳定在12左右，以保证产物的均匀性。（2）Fe和Cu离子浓度的影响依据晶体的生成机理，晶核的形成与晶体的生长是相互竞争的。当成核速率大于晶体生长速率，易生成小粒径，分布窄的晶体。而且，要想得到元素均匀分布的晶体，则两种离子的成核和晶体生长速率必须要尽量一致，越接近越好。离子浓度大，则反应速度大，成核速率也大，有利于获得小晶核，得到粒度小的金属粉末；若金属离子浓度小，则反应速度小，不有利于获得小晶核，也不利于两2＋2＋种金属晶体的同时有序生长。本文经过大量实验，选定Fe和Cu的浓度为0.25mol/L。（3）原料滴加顺序的影响本文在实验中发现，金属离子溶液和KBH4溶液的滴加顺序对金属合金粉末的形态、组成和大小都有影响。如果将金属离子溶液缓慢加入到硼氢化钾溶液中，2＋2＋则Fe和Cu在高浓度的KBH4溶液中，会被迅速单独还原为小粒度的Fe和Cu金属粉末，而得不到合金粉末。如果将硼氢化钾溶液加入到金属离子溶液中，通过对溶液PH值、反应温度和滴加速度等反应条件的精确控制，可以使Fe和Cu在一个晶核上同时生长，从而得到合金粉末，合金粉末粒径可以控制纳米范围内。（4）分散剂和络合剂的影响为了较好的控制纳米颗粒的大小和形状，必须使用适当的分散剂和络合剂。由图2.1.3可知，添加了络合剂EDSC和分散剂PVP的纳米FeCu合金粉末分散性11 第二章纳米复合金属粉的制备与表征良好，呈现较好的球型，而未添加络合剂EDSC和分散剂PVP的纳米FeCu合金粉末，粒子团聚现象严重。使用分散剂是目前最有效的防止纳米粒子团聚的方法之一。分散剂一般可以[44]起到减小表面张力和胶态化作用两种物理化学作用。分散剂一般为表面活性剂，除了具有减小表面张力，减小毛细吸收力的作用外，还可以在固-液界面上形成一层分子膜，从而阻止粒子间的相互接触。而高分子表面活性剂也具有一定的空间位阻作用，也可阻止粒子间的相互接触。本实验使用的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），是一种高效分散剂，分散性能优异，且具有较好的两亲性。本文通过实验发现，PVP必须保持适当的浓度才能起到较好的分散作用。如果PVP浓度太小，起不到应有的分散作用，则得到的颗粒粒径较大，甚至是块状的固体；如果PVP浓度太大，则溶液粘度变大，反应速度缓慢，产物较少。因此，本文确定npvp/nFe2+=2.5，此时反应速度适当，产物颗粒大小均匀，分散性良好。2＋本文在实验中使用EDSC作为络合剂。EDSC在碱性条件下可与Cu6-2＋[Cu(EDSC)2]络离子，从而有效防止氢氧化铜和氧化铜的形成。同时，Fe也会与EDSC结合为络离子，可有效防止过量氢氧化铁沉淀的生成。EDSC在使用过程中，2＋6-应首先确保Cu全部形成[Cu(EDSC)2]络离子。因此，本文选择nEDSC/nCu2＋=3.5–4。100nm未添加EDSC和PVP的TEM添加了EDSC和PVP的TEM图2.3纳米FeCu合金粉的透射电镜照片（5）反应温度的影响反应温度是化学反应的主要影响因素，提高反应温度可加快反应。较高的温度也有利于快速形成大量的细小晶体，得到小粒径的晶体。但若温度过高，颗粒可能粘结、集聚，使粒径变大。12 齐鲁工业大学硕士学位论文2＋2＋本文中，由于Fe的还原电位较低，较难被还原，因此反应温度对Fe的还原2＋反应影响较大。如果反应温度过低，则Fe被还原的速度太慢。如果反应温度较高，2＋则Fe被还原的速度加快，反应速度加快。如果反应温度过高，反应速度过快，成核和颗粒生长的速度均过快，分散剂不能完全包裹纳米颗粒，分散效果下降，得到的纳米分体大小不一，分散性不好，形貌不好。2＋Cu的还原电极电势较高，容易被还原。又由于KBH4是强还原剂，所以由2＋KBH4还原Cu制备纳米Cu粉的反应非常容易进行，对反应温度的要求不高，一2＋2＋般常温即可顺利进行。由于Fe的还原电位较低，用KBH4还原Fe制备Fe纳米的反应需要较高的反应温度，一般在60℃左右。因此，在同一溶液中用KBH4还2＋2＋2＋原Cu和Fe的反应，较高的反应温度有利于Fe的还原；但是，较高的反应温2＋度易致Cu还原速度过快，大量迅速生成的Cu颗粒容易团聚。实验发现，先期生2＋2＋成的Cu晶体对于Fe的还原反应有晶种的作用，从而使得Fe的还原反应在较低的温度下也可进行。因此，本文选择的反应温度为40℃左右。2.2纳米NiCu复合粉的制备在碱性条件下，水合肼的还原性较强，在水溶液中可以将镍离子和铜离子还2＋2＋原为Ni和Cu。本文选择水合肼（N2H4）为还原剂，在含有Ni和Cu的水溶液2＋2＋中，同时还原Ni和Cu，Ni和Cu同时沉淀，从而制备得到纳米NiCu复合粉末。反应式为：2+-2Ni+N2H4+4OH=2Ni↓+N2↑+4H2O(2-5)2＋-2Cu+N2H4+4OH=2Cu↓+N2↑+4H2O(2-6)得到的纳米NiCu复合粉具有内部为Cu、外部为Ni的包覆型结构。2.2.1实验药品与仪器表2.3实验药品药品名称规格生产厂家AR氯化镍（NiCl2·6H2O）天津市大茂化学试剂厂AR氯化铜（CuCl2·2H2O）天津市大茂化学试剂厂AR联氨（N2H4·H2O）天津市大茂化学试剂厂AR氢氧化钠(NaOH)天津市北辰方正试剂厂AR氨水（NH3·H2O）天津市天力化学试剂有限公司13 第二章纳米复合金属粉的制备与表征AR无水乙醇天津市津东天正精细化学试剂厂蒸馏水自制表2.4实验仪器实验仪器名称规格型号生产厂商酸度计PHS－3C型上海仪电科学仪器股份有限公司电子分析天平AB104-N上海恒平科学仪器有限公司电动搅拌机JJ－1型河南予华仪器有限公司恒温水浴锅河南予华仪器有限公司超声波清洗器KQ2200B型河南予华仪器有限公司台式离心机TDL－40B型上海赵迪生物科技有限公司真空干燥箱ZK－82B型上海市一恒科学仪器有限公司电子扫描显微镜JSM-6380LV型OXFORDInstrument公司透射电子显微镜2200CX型日本JEOL公司X射线粉末衍射仪D8型德国布鲁克公司离子发射光谱仪ICPOptima2000DV美国PE公司2.2.2实验过程++配制一定浓度的Ni和Cu的混合溶液，再分别加入一定量的分散剂PVP和络合剂EDTA。配制一定浓度的N2H4·H2O溶液，然后加入适量的NaOH溶液。在充分搅拌下，缓慢滴加CuCl2和NiCl2混合溶液于60℃的N2H4·H2O溶液中，可见有黑色沉淀生成，滴加完成后继续搅拌反应0.5h。反应结束后，分离出沉淀，用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，真空干燥，得黑色纳米NiCu粉末。2.2.3纳米NiCu复合粉的表征14 齐鲁工业大学硕士学位论文NiCuNiCuNiCu20304050607080o2()图2.4纳米NiCu复合粉的XRD图。oo由图2.4可知，由于晶体粒径较小，X衍射峰出现宽化现象。2为44.3,51.8,o76.4的三个衍射峰是镍的特征衍射峰，对应晶面间距为d2.03,1.76,1.24，与oooNi(111),Ni(200),Ni(220)晶面的标准值相符；2大约为43.2,50.3,74.1的三个衍射峰是铜的特征衍射峰，对应晶面间距为d2.08,1.81和1.28，与Cu(111),Cu(200)和Cu(220)晶面的标准值相符。以上结果表明，Ni和Cu均呈现面心立方结构的晶态，即纳米NiCu复合粉是由镍晶体和铜晶混合组成，即为混晶结构。在图中，未见Ni和Cu的氧化物峰，表明按以上纳米NiCu复合粉末未被明显氧化。图2.5是纳米NiCu复合粉的TEM照片。可见，纳米NiCu复合粉呈现较好的球形，分散性良好，平均粒径为60nm。本文还采用美国ICP－OESOptima2000DV等离子发射光谱仪测定了纳米NiCu复合粉中Ni与Cu的比例，图2.2.1样品的Ni与Cu的比例约为1:1，与计算值一致。100nm100nm图2.5纳米NiCu复合粉的透射电镜照片15 第二章纳米复合金属粉的制备与表征2.2.4结果与讨论(1)还原电极电势的影响2＋2＋在水溶液中，Ni和Cu通过得电子的还原反应转化为Ni和Cu的电极电势为:2＋oNi＋2e→NiE=-0.23V2＋oCu+2e→CuE=0.34V2＋2＋2＋2＋可见，Ni和Cu的还原电极电势均是较大的正值，因此Ni和Cu在水溶2＋2＋液中均比较容易被还原为Cu和Ni。但是，Cu的还原电极电势大于Ni的还原2＋2＋2＋2＋电极电势，Cu比Ni更易被还原，Cu将在Ni之前被还原。首先生成的Cu2＋2＋晶粒，可以催化Ni的还原反应，因为Cu晶粒可作为Ni还原反应的晶种。本文2＋2＋在实验中发现，在生成纳米NiCu粉末的过程中，即将Ni和Cu混合溶液加入到N2H4·H2O溶液中后，短时间内就出现深红色的沉淀，此沉淀应为铜粉，但深红色的沉淀又快速地变为黑色，应为开始沉淀出Ni，这一现象与前面的分析结果2＋2是一致的。实验发现，与用N2H4·H2O单独还原Ni制备Ni粉相比较，还原Ni＋2＋和Cu的反应速度更快，也更容易进行，表明了Cu粉的确可以促进镍的结晶。2＋2＋先生成的Cu粉可以吸附Ni，这样当Ni被还原为单质Ni后，就形成了内Cu外Ni的包覆型结构的纳米NiCu复合粉。(2)离子浓度的影响在结晶过程中，晶核的形成与晶体的生长是两个竞争的过程。如果想得到小粒径的晶体，成核的速率必须大于晶体生长的速率；如果想得到大粒径的晶体，晶体生长的速率必须大于成核的速率。一般情况下，金属离子浓度增加，则还原反应的速度增加，金属晶体的成核速率也将增大，有利于得到小粒径的金属粉。2＋2＋本文采用的Ni和Cu的浓度分别为0.25mol/L。(3)溶液PH值的影响联氨在不同PH值下的还原电极电势是不同的。在酸性条件下，联氨的还原2＋电极电势为0.24V，碱性条件下，联氨的还原电极电势为-1.17V，两者均比Cu2＋的还原电极电势小。所以，联氨在酸性和碱性条件均可以还原Cu。虽然酸性条2＋件下联氨的还原电极电势小于Cu，但是差值并不大。从动力学角度看，其阻力2＋2＋较大。由于联氨的还原电极电势只有在碱性条件下才小于Ni，因此还原Ni的2反应只有在碱性条件下才能进行。可见，只有在碱性条件下联氨才能同时还原Ni＋2＋和Cu。2＋2＋然而，Ni和Cu在碱性条件下容易生成氢氧化物，其还原电极电势与金属离子不同，16 齐鲁工业大学硕士学位论文-oNi(OH)2＋2e→Ni+OHE=-0.69V-oCu(OH)2+2e→Cu+OHE=0.224VNi(OH)2和Cu(OH)2的还原电极电势较金属离子的低，而且Ni和Cu的还原电极电势差减少了（0.465V），还原电极电势差越小，越容易制得均匀的纳米NiCu复合粉。虽然碱性对制备NiCu复合粉是有利的，但其PH值不应过高。如果PH值太大，会产生大量的Cu(OH)2和Ni(OH)2沉淀。Cu(OH)2易进一步分解为Cu2O，而Cu2O非常稳定，基本不被还原。Ni(OH)2不易被还原，可能掺入NiCu复合粉中，从而降低纯度。实验发现，如果碱性太强，会有大量的橘黄色Cu2O沉淀生成，而Cu2O不会继续反应。因此，本论文选择溶液的PH值为9.5左右。(4)络合剂的影响络合剂对该反应有较大的影响，本论文以EDTA为络合剂。EDTA在碱性条2＋6-2＋件下可与Cu生成络离子[Cu(EDTA)2]，该络离子非常稳定，防止了Cu进一步2＋2＋生成氢氧化物或氧化物。Ni与EDTA也可生成络离子，可防止Ni生成氢氧化2＋物沉淀。EDTA的加入量应使Cu能够全部转化为络离子为宜。因此，本文选择nEDTA/nCu2＋=3.5–4。(5)反应温度的影响如前所述，提高反应温度可提高反应速度，获得小粒径金属晶体，得到小粒径的金属粉末。然而，如果温度过高，也可能造成颗粒间的粘结，使得粒子集聚变大。2＋2＋本实验中，由于Cu的还原电极电势比较高，因此Cu还原为Cu的反应容2＋易进行。而且，N2H4的还原性较强，因此用N2H4还原Cu为Cu的反应只需较低2＋2＋温度即可，一般控制反应温度为40℃左右。但是，由于Ni的还原电位低于Cu，2＋2＋用N2H4还原Ni为Ni的难度大于Cu，因此需要较高的反应温度，一般控制反2＋2＋应温度为70℃左右。可见，提高反应温度有利于Ni的还原，但是对于Cu则有可能还原速度过高，易引发Cu颗粒的团聚。本文最终控制反应温度为50℃左右。2.3本章小结本章利用化学还原法合成了纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉，对其结构进行了分析，并探讨了最佳合成条件。2＋2＋（1）采用KBH4为还原剂，通过同时还原Fe和Cu合成得到纳米铁铜合金17 第二章纳米复合金属粉的制备与表征粉。X-衍射分析表明，纳米铁铜合金粉末具有Fe-Cu合金结构。纳米铁铜合金粉末呈现较好的球形，具有较好的分散性，平均粒径为60nm。（2）溶液PH值、离子浓度、加料次序、分散剂和络合剂以及反应温度等对纳米FeCu合金粉末的制备过程有影响。最佳制备条件为：反应液PH值为12，反2＋2＋应温度为40℃，混合溶液中Fe和Cu浓度分别为0.25mol/L，nEDSC/nCu2＋=3.5。2＋2+2（3）采用N2H4·H2O为还原剂，通过同时还原Ni和Cu混合溶液中的Ni＋2+和Cu得到纳米镍铜复合金属粉末。X-衍射分析表明，纳米镍铜复合粉由镍晶和铜晶组成，即纳米镍铜复合粉具有混晶结构。纳米镍铜复合粉呈现较好的球形，具有良好的分散性，平均粒径60nm。（4）溶液PH值、离子浓度、分散剂和络合剂以及温度等对纳米镍铜复合粉的制备有影响。研究确定最佳制备条件为：溶液PH值为9.5左右，反应温度为50℃2＋2+左右，Ni和Cu的浓度分别为0.25mol/L，nEDTA/nCu2＋=3.5。18 齐鲁工业大学硕士学位论文第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究提高燃烧性能一直是固体火箭推进剂研究的主要目标。目前，固体火箭推进剂主要是由金属燃烧剂、氧化剂和粘结剂等主要成分组成。高氯酸铵（AP）是固体推进剂的主要成分，是常用的氧化剂，占有约60%的比例，对固体推进剂的燃烧性能有着较大的影响。而固体推进剂的燃烧性能又与其组分的热分解特性有一定的关系，由固体推进剂主要组分的热分解性质，可以预估固体推进剂的燃烧性能。由于高氯酸铵（AP）是固体推进剂的主要成分，因此通过研究AP的热分解性能来进一步研究含AP固体推进剂的燃烧性，是目前常用的方法。目前，已经建[45]立起了AP热分解性能与推进剂燃烧性能的关联关系。研究表明，金属合金粉末对于某些反应具有比单一金属粉更好的催化促进作用。纳米Cu-Zn合金粉末可以替代昂贵的Pt或Ba催化剂而用于催化某些氢化反应；纳米级Co-B非晶态合金较RineyNi更适于乙腈加氢制乙胺的反应。通过提高反应温度，纳米Co-B催化剂即显示出高活性，有具有高的选择性，且安全环保；纳米Co-B非晶态合金催化剂显示的催化活性和选择性也比其它Co基催化剂要好。纯Fe纳米粉末可用于CO的氢化反应制备燃料油的催化剂，而纳米Fe-Cu合金粉末用于该反应显示出更好的催化活性。目前在固体推进剂中均加有燃烧催化剂，有时为了获得更好的效果，会使用两种以上催化剂组合的复合催化剂，与单一催化剂相比，复合催化剂的催化效果一般更好，因为两种催化复合使用可能产生“协同效应”。单一纳米金属粉已经显示了较好的催化促进固体推进剂燃烧的效果，纳米金属合金粉有可能成为固体推[46]进剂的新型燃烧促进催化剂。本文采用热分析法，研究纳米复合金属粉对AP以及AP/HTPB推进剂热分解过程的影响，并探讨纳米复合金属粉影响AP热分解过程的机理，为纳米合金粉末的实际应用提供实验依据。3.1实验部分3.1.1实验药品与仪器（1）实验药品19 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究表3.1实验药品表原料名称规格生产厂家高氯酸铵（NH4ClO4）A.P.大连氯酸钾厂铝粉（98％，10μm）北京有色金属研究总院端羟基聚丁二烯（HTPB）C.P.淄博齐龙化工有限公司癸二酸二辛酯C.P.医药集团上海试剂公司甲苯二异氰酸酯C.P.上海试剂一厂三乙醇胺（N（C2H4OH）3）C.P.医药集团上海试剂公司（2）实验仪器表3.2实验仪器表设备名称规格型号生产厂家电子分析天平AB104-N上海恒平科学仪器有限公司综合热分析仪SDTQ-600美国TA公司3.1.2热分析样品的制备要获得准确的催化剂催化性能和稳定的爆轰或燃烧性能结果，催化剂与推进剂成分或火炸药必须均匀混合。目前，有多种不同的混合方法和工艺，所得到的混合物混合均匀性各不相同。本文实验了多种纳米复合金属粉与AP混合的方法。由于AP是强氧化剂，活性较高，在水中混合极易发生明显的氧化反应，因此，本文采用干法研磨混合的方法，制备纳米金属粉末与AP混合物。具体制备步骤为：（1）将彻底干燥的AP仔细研磨20分钟，待用。（2）将纳米金属合金粉末加入到研磨好的AP中，混合均匀，然后再充分研磨30分钟，即得纳米金属合金粉末与AP的混合物。由于AP极易吸潮，因此制备的纳米金属合金粉末与AP混合物应保存于真空干燥器中。3.1.3固体推进剂的选择和制备在无外界氧化剂的情况下能够持续燃烧，并生成大量高温气体分子的含能材料称为推进剂，通常分为液体推进剂和固体推进剂。在固体推进剂中，如果燃烧剂与氧化剂物理性地混合并组合，则这种固体推进剂又称为复合固体推进剂。本文选用以高氯酸铵为氧化剂，铝粉为燃烧剂，端羟基聚丁二烯HTPB为粘结剂的20 齐鲁工业大学硕士学位论文复合固体推进剂（AP/HTPB）为研究对象。在该推进剂中，以纳米合金粉末为催[47]化剂，其配方见表3.3所示。表3.3推进剂样品的组分名称、含量及作用名称含量作用高氯酸铵(AP)65%氧化剂微米铝粉15％燃烧剂端羟基聚丁二烯（HTPB）13％粘结剂AOS5％塑化剂甲苯二异氰酸酯0.6％固化剂三乙醇胺0.1％溶剂纳米合金粉末1.3％催化剂制备方法如下：（1）按照推进剂配方，先将高氯酸铵、铝粉、纳米复合金属粉末等固体成分按比例混合均匀。（2）准确称量端羟基聚丁二烯（HTPB）、甲苯二异氰酸酯、癸二酸二辛酯和三乙醇胺等液体组分，混合均匀。（3）将混合均匀的固体组分混合物，以边混合边研磨的方式缓慢加入到液体组分混合物中，然后继续混合研磨30分钟。（4）将充分混合均匀的混合物置于水浴烘箱中，于75℃固化7天。按上述相同的配方和方法，制备不含纳米合金粉末的推进剂样品作为空白对比样品。固化后的推进剂样品，需要切碎并研磨才能进行热分析实验。3.2热分析研究方法本文采用综合热分析法，分别测定了AP、纳米合金粉末与AP混合物以及固体推进剂的热分解性质（DSC和TG曲线）。根据DSC曲线中放热峰温和表观分解热的变化来表征纳米复合金属粉对AP热分解性能的影响。本文还测定了含纳米合金粉末的推进剂与空白推进剂的热分解曲线，并进行了对比研究。本文采用美国TA公司的SDTQ－600型综合热分析仪进行热分解实验。实验条件为：温度范围室温-500℃，升温速率为20℃/min，流动N2气氛，气流速度为20mL/min，样品量为1.40mg，铝质坩埚。21 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究3.3高氯酸铵的热分解高氯酸铵（AP）具有优异的燃烧性能，且价格低廉，是固体推进剂主要的氧化剂，一般在AP系推进剂中的加入量为50％左右。由于AP的含量较大，因此AP的性质对固体推进剂的燃烧性能有较大的影响。高氯酸铵的热分解性质与AP系推进剂的燃烧性能有着紧密的关系，目前研究工作者普遍通过研究推进剂中AP的热分解特性来预测研究固体推进剂的燃烧性能。在本文的研究工作中，主要研究了纳米合金粉末对AP以及含AP固体推进剂热分解过程的影响。3.3.1AP的热分解特性图3.1AP的热分解DSC曲线图3.1是AP的热分解DSC曲线。由于AP在固体推进剂中的重要作用，以及AP热分解性质对固体推进剂燃烧性能的重要影响，因此多年以来，研究者对AP[48,49]的热分解性质进行了深入的研究，基本解开了AP热分解的机理。AP是白色晶体，在常温下性质相对比较稳定。但是，当加热到一定温度时，AP会发生强烈的分解，AP的热分解非常复杂，其中主要包括晶型转变过程、离解升华过程以及分解过程。AP的热分解过程包括三个阶段：（1）晶型转化阶段。温度在240～250℃左右，在该阶段AP由斜方晶型转化为立方晶型。该过程是吸热的。（2）低温热分解阶段。温度在300～330℃左右，AP发生离解过程与升华过程。22 齐鲁工业大学硕士学位论文AP的低温热分解过程是自催化的。经过诱导后，AP分解过程开始加速，随后热分解速度下降，直至停止分解。未发生分解的AP，在化学性质上基本没有变化，但其物理性状却发生了较大的变化，呈现多孔形状，相对比较稳定。该过程是放热的。（3）高温热分解阶段。温度在450～480℃左右，是AP热分解的主要阶段。AP在高温热分解阶段完全分解。该过程也是放热的。3.3.2AP的热分解机理综合目前有关AP热分解机理的研究结果，一般认为AP的三个热分解过程，即低温热分解、高温热分解以及升华具有不同的机理。[50][51]Bircumshaw和Jacobs较早就对AP低温分解的机理进行了深入研究。他－+认为，在低温分解开始时，AP晶表上的阴离子ClO4会向阳离子NH4进行电子转移，从而生成ClO4自由基，反应式为：＋－NH4ClO4→ClO4+NH4(3-1)然后ClO4和NH4发生进一步的分解反应，生成最终分解产物，因此该机理也称为电子转移机理。[51]＋Jacobs等人认为，在高温分解开始时，AP晶面上的阳离子NH4会向阴离子－ClO4进行质子转移：＋－NH4ClO4→HClO4＋NH3（3-2）然后HClO4和NH3再发生分解反应，分解为最终产物。研究表明，AP的低温、高温热分解过程以及升华过程具有基本相同的活化能，据此认为AP的三个热分解过程应具有相同的机理，即统一机理。该机理过程可以表示为：NH3（a）+R→P(低温)∣↑＋－NH4ClO4(c)←→NH3(a)+HClO4(a)↓↓NH3(g)+HClO4(g)→升华∣↓NH3(g)+R→P(高温)其中（a）为吸附态，（c）为晶体，（g）为气态，R是指自由基中间体，P是指最终热分解产物。在AP低温热分解阶段，吸附态的NH3和HClO4之间的反应是速度控制步骤。23 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究在该分解阶段，未完全氧化的NH3将覆盖AP晶体表面的活性中心，分解反应随之停止。在AP高温热分解阶段，主要进行的是气相分解反应。HClO4分解产生的强氧化性产物可以将气相中的NH3完全氧化。气相反应是AP高温分解过程的速度控制步骤。3.4纳米FeCu合金粉对AP热分解过程的催化促进作用研究有研究证实，纳米铁粉和纳米铜粉均表现出具有良好的催化促进AP及固体推进剂热分解过程的作用。同时，对于CO的氢化反应制备燃料油的反应，纳米铁铜合金粉末也显示出明显高于高于纯纳米Fe粉末的催化效果。因此，对于AP及固体推进剂的热分解过程，纳米铁铜合金粉末有望集合纳米铁粉和纳米铜粉的特性，表现出较单一纳米粉体对更好的活性。3.4.1纳米FeCu合金粉对AP热分解过程的催化促进作用图3.2纳米FeCu合金粉末、纳米Fe粉和纳米Cu粉影响AP热分解的DSC曲线1－AP；2－纳米Cu粉；3－纳米Fe粉；4－纳米FeCu合金粉图3.2和表3.4是AP与纳米FeCu合金粉的混合物、以及AP与纳米Fe粉和纳米Cu粉的混合物的热分解曲线和相关参数，其中采用的是纳米Fe0.5Cu0.5合金粉样品，即Fe:Cu为1:1。纳米Fe粉和纳米Cu粉与AP混合物中，金属粉的比例为2％。曲线1为纯高氯酸铵的热分解曲线。24 齐鲁工业大学硕士学位论文表3.4纳米FeCu合金粉与纯Fe粉和纯Cu粉与AP混合物的热分解参数-1混合物类型TL/℃TH/℃△H/KJ·gAP426.2452.30.436纯Cu粉＋AP293.6341.61.072纯Fe粉＋AP332.7383.70.928纳米FeCu＋AP－337.81.285由图可知，纳米FeCu合金粉与纳米铁粉和纳米铜粉基本未影响高氯酸铵的晶型转变过程，但是使高氯酸铵的放热热分解过程发生了明显的变化。加入纳米FeCu合金粉后，AP只有一个又高又大的放热峰，明显比AP的低温和高温放热峰都大，且其峰温明显小于AP的高温放热峰温度。添加纳米FeCu合金粉末后，高氯酸铵的高温放热峰温下降了114.4℃，峰温为337.8℃。纳米FeCu合金粉末使AP的表观分解热由0.436KJ/g增加到了1.285KJ/g，增加了0.848KJ/g，增加比例为194.4%。放热峰明显变大，放热峰温明显下降，表观分解热显著增大，结果说明纳米FeCu合金粉末对高氯酸铵的放热热分解过程产生了显著的催化效果。曲线2是纳米Cu粉与AP混合物的热分解曲线。由曲线2可知，纳米铜粉粉分别使高氯酸铵的低温放热峰温度下降了32.5℃，使高温放热峰温降低了110.5℃，即对高氯酸铵的热分解也表现出良好的催化效果。但是，通过对比研究发现，虽然纳米Cu粉对AP低温放热过程的催化效果显著，但其对高氯酸铵高温热分解的催化效果小于纳米铁铜合金粉。曲线3是纳米Fe粉与AP混合物的热分解曲线。由曲线3可知，纳米Fe粉分别使高氯酸铵的低温放热峰温增加了6.4℃，使其高温放热峰温下降了68.4℃，可见其对高氯酸铵的热分解过程也有较好的效果。但是相对于纳米铁铜合金粉，纳米Fe粉对AP热分解的催化效果要明显弱于纳米FeCu合金粉末。通过以上研究可知，纳米铁铜合金粉末对高氯酸铵热分解过程的催化效果明显好于纳米铜粉粉和纳米铁粉。-1由表3.4可知，纳米Cu粉使AP的热分解放热量增加了0.635KJ·g，增加了-1139.7％；纳米Fe粉使AP的热分解放热量增加了0.493KJ·g，增加了112.9％，均显示出较好的增强促进效果。但与纳米铁铜合金粉相比，纳米Cu粉和纳米Fe粉增加AP表观分解热的程度均小于纳米铁铜合金粉末。因此，依据增加表观分解热的程度，纳米铁铜合金粉末催化AP热分解的效果好于纳米铁粉和纳米铜粉。3.4.2纳米铁铜合金粉的加入量对其催化效果的影响加入量与催化剂的催化效果有较大的关系。图3.2和表3.5为纳米铁铜合金粉在不同加入量时与AP混合物的热分解曲线和参数，纳米FeCu合金粉的加入量分25 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究别为2％、5％和10％。图3.3不同加入量的纳米铁铜合金粉与AP混合物的热分解曲线1－AP；2－加入量2％；3－加入量5％；4－加入量10％；由图可知，纳米铁铜合金粉在不同加入量时均对AP的热分解产生了较好的催化效果，使AP的高温和低温热分解峰转变为一个放热峰，且该放热峰明显大于高氯酸铵的低温和高温热分解峰之和。随纳米FeCu合金粉加入量的增加，AP热分解峰逐渐增大，热分解峰温逐渐下降，即纳米FeCu合金粉的催化效果随加入量的增加而逐渐增大。表3.5不同加入量时纳米铁铜合金粉与AP混合物的热分解数据-1含量/%TL/℃TH/℃△H/KJ·g0426.2452.30.4362－337.81.2835－335.51.31510－321.11.349由表3.5和前期的研究结果可知，纳米铁铜合金粉可使AP得表观分解热均明显增加，明显高于高氯酸铵的表观分解热。纳米铁铜合金粉在加入量为2％、5％-1和10％时，AP的表观分解热分别比高氯酸铵的表观分解热增加0.846KJ·g、0.778-1-1KJ·g、0.684KJ·g，增加了194.2％、178.3％和156.9％。可见，随着加入量的增加，纳米铁铜合金粉末与AP混合物的表观分解热逐渐增加，亦即纳米铁铜合金粉26 齐鲁工业大学硕士学位论文末的催化促进效果随加入量的增加而增强。但是，另一方面，随加入量的增加，表观分解热的增加程度却在逐渐减少，虽然减少的程度不大，这是因为随着纳米铁铜合金粉加入量的增加，混合物中高氯酸铵的含量相应下降减少，这必然导致总的分解热下降。以上研究结果说明，纳米FeCu合金粉末的加入量对其催化效果有一定的影响。一般情况下，纳米铁铜合金粉的加入量越大，其对AP热分解的催化效果越强。3.4.3纳米铁铜合金粉的组成对其催化效果的影响纳米FeCu合金粉末中，Fe与Cu的比例与其催化效果有一定的关系。图3.4和表3.6是不同Fe、Cu比例的纳米FeCu合金粉末与高氯酸铵混合物的热分解曲线及参数，曲线2、3和4是Fe与Cu摩尔比分别为1：1、3：2、4：1时，纳米铁铜合金粉与高氯酸铵混合物的热分解曲线，其中纳米铁铜合金粉的加入量是2％。图3.4不同Fe、Cu比例的纳米FeCu合金粉与高氯酸铵混合物的热分解曲线1－纯AP；2－Fe：Cu＝1：1；3－Fe：Cu＝3：2；4－Fe：Cu＝4：1由图可知，无论Fe与Cu的比例如何，纳米铁铜合金粉对高氯酸铵的热分解过程均有一定的催化效果，但效果不尽相同。当Fe：Cu=1：1时，AP的低温和高温热分解峰转变为一个较大的热分解峰，且其峰温较AP的高温热分解峰温低了114.4℃；当Fe：Cu=3：2时，AP也只有一个热分解峰，其峰温较高氯酸铵的高温热分解峰温降低了107.1℃；而当Fe：Cu=4：1时，AP有两个热分解峰，但该27 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究两个热分解峰重叠在一起，其中低温热分解峰温较高氯酸铵的增加了10.5℃，高温放热峰温比AP的下降了97.5℃。从曲线2、3、4中可知，Fe：Cu比例的增加，即纳米FeCu合金粉中Fe比例增加，铜比例的降低，则纳米FeCu合金粉末降低高氯酸铵高温热分解峰温的程度下降，即催化效果减弱。表3.6不同Fe、Cu比例的纳米FeCu合金粉与高氯酸铵混合物的热分解数据-1Fe：CuTL/℃TH/℃△H/KJ·g纯AP426.2452.30.4361：1－337.81.2833：2－345.31.1854：1336.8354.91.135由表3.6中的表观分解热数据可知，Fe与Cu比例不同时，纳米铁铜合金粉均可使AP的表观分解热大幅增加，及均显示具有一定的催化效果。当Fe：Cu=1：1，-1AP的表观分解热增加了0.846KJ·g，即增大了194.4%；当Fe：Cu=3：2，AP的-1表观分解热增加了0.750KJ·g，即增大了171.9％；当Fe：Cu=4：1，即增大了-10.700KJ·g，即增大了160.4%。可见，Fe：Cu比例由1：1变为4：1，AP的表观分解热逐渐下降，这表明随着合金粉末中Cu的比例下降，Fe的比例的上升，高氯酸铵的热分解表观分解热下降，即对高氯酸铵的热分解的催化效果降低。综合以上研究结果可知，Fe、Cu的比例不同，纳米铁铜合金粉对高氯酸铵热分解过程的催化效果不同，当Fe：Cu=1：1时，高氯酸铵高温放热峰峰温降低程度最大，热分解放热量增加幅度最大。因此，当Fe：Cu为1：1时，纳米铁铜合金粉的催化效果最大。由3.3节可知，纳米Cu粉对高氯酸铵热分解的催化作用明显比纳米Fe粉强，这在一定程度上可以解释随Cu元素比例增加，纳米FeCu合金粉末的催化效果增强这一现象。3.4.4纳米铁铜合金粉催化AP/HTPB复合固体推进剂热分解的研究图3.5和表3.7是以纳米铁铜合金粉为燃烧催化剂的固体推进剂的热分级热分解曲线和相应参数。由图可知，加入纳米FeCu合金粉后，固体推进剂的热分解放热峰明显变得更高更大，也更陡直，这表明热分解过程更加激烈，热分解速度更快，纳米铁铜合金粉对推进剂的热分解过程产生明显影响。纳米铁铜合金粉使推进剂得高温和低温热分解峰温分别降低了43.4℃和7.5℃，说明纳米铁铜合金粉对推进剂的热分解过程具有明显的增强促进效果。另外，纳米铁铜合金粉使固体推-1-1进剂的热分解放热量由1.95KJ·g增加为2.42KJ·g，增强促进效果明显。可见，28 齐鲁工业大学硕士学位论文纳米铁铜合金粉有望称为一种新型燃烧促进剂，应用于AP系固体推进剂。表3.7推进剂样品的DSC数据-1样品tL/℃tH/℃△H/KJ·gPropellant335.9405.81.95Propellant/nm-FeCu328.5362.52.42o362.5C/mWo328.5C2Heatflowoo335.9C405.8C1100200300o400500Temperature/C图3.5推进剂样品的DSC曲线1－空白；2－含纳米FeCu合金粉3.5纳米镍铜复合金属粉催化高氯酸铵热分解的研究纳米镍粉和铜粉对高氯酸铵热分解均有较好的催化效果，因此纳米NiCu复合粉有望成为高效催化剂增强促进高氯酸铵以及AP/HTPB推进剂的热分解过程，本章节将开展相关的研究。3.5.1纳米镍铜复合金属粉对高氯酸铵热分解的催化作用图3.6是纳米镍铜复合金属粉与AP混合物的热分解曲线。由图可知，纳米镍铜复合金属粉对高氯酸铵的热分解过程具有显著的催化促进作用。纳米镍铜复合金属粉使高氯酸铵的热分解放热峰明显变高大，即增强促进了高氯酸铵的热分解。纳米镍铜复合金属粉（Ni:Cu=6:4），在加入量为5%时使AP的高温和低温放热峰温分别下降了115.3和30.2℃，放热峰温的大幅度降低表明纳米镍铜复合金属粉对AP的热分解过程均具有显著的增强促进作用。另外，纳米Ni60Cu40可使AP的表观分解热(H)由纯AP的0.435kJ/g增加为1.28kJ/g，增加幅29 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究度较大，这也表明了纳米镍铜复合金属粉对高氯酸铵的热分解过程具有显著的增强作用。以上研究结果说明，纳米Ni60Cu40复合金属粉可以显著催化促进高氯酸铵的热分解过程。[7,8]有文献研究报道了纳米镍粉和纳米铜粉对高氯酸铵热分解的催化作用。研究结果表明，纳米镍粉和纳米Cu粉对高氯酸铵热分解具有显著的催化作用组，但与纳米NiCu复合金属粉相比，纳米Ni60Cu40复合粉具有明显强于单一纳米镍粉和纳米Cu粉对高氯酸铵热分解的催化作用。分析原因，可能与纳米镍铜复合金属粉中镍与铜之间的某种“协同作用”有关，这种“协同作用”增强了镍与铜的催化效果，使纳米镍铜复合金属粉表现出优于单纯金属粉的效果。但是，有关“协同作用”的本质尚未进行研究。H(kJ/g)336.9℃6.NiCu+AP306.5℃1.271090337.8℃5.NiCu+AP305.4℃1.242080295.9℃336.8℃4.NiCu+AP1.296040315.9℃341.4℃3.NiCu+AP1.277525350.8℃324.1℃Heatflow(mW)2.NiCu+AP1.3390101.NiCu+AP334.9℃367.0℃1.30982100200300400500Temperature(℃)图3.6不同组成的纳米镍铜复合金属粉(5%)与AP混合物的热分解曲线3.5.2纳米镍铜复合金属粉中组成与其催化效果的关系由图3.6可知，镍与铜的比例与纳米镍铜复合金属粉的催化效果有一定的关系。随着Cu比例的上升，纳米镍铜复合金属粉降低高氯酸铵热分解峰温程度增加；当铜的比例上升为40%时，高氯酸铵的高温放热峰温降低到最低值；若Cu的比例继续增加，AP的高温放热峰温不再降低，同时AP的低温放热峰温反而升高。以上结果表明，纳米镍铜复合金属粉对高氯酸铵热分解的催化效果随Cu比例的上升而增强，以Ni:Cu=6:4时效果最佳。由图可知，Ni与Cu的比例不同时，纳米镍铜复合金属粉与高氯酸铵混合物的热分解放热量变化不大。30 齐鲁工业大学硕士学位论文有文献报道，纳米Cu粉对高氯酸铵热分解的催化效果比纳米Ni粉要强。当Cu所占比例较低时，纳米镍铜复合金属粉中镍起到主要作用，故其作用效果与Ni粉基本相似；当Cu所占比例上升，Cu具有的作用效果开始占据主导，即对高氯酸铵高温分解过程的作用效果增强。Ni对高氯酸铵的低温热分解过程具有一定阻滞作用，而纳米镍铜复合金属粉却能有效地催化高氯酸铵的低温热分解过程，这也是由于铜对高氯酸铵低温热分解具有良好催化效果的原因。3.5.3纳米镍铜复合金属粉的加入量与其催化效果的关系图3.7是纳米Ni60Cu40复合金属粉在不同加入量时与AP混合物的热分解曲线。由图5可知，加入量不同与纳米Ni60Cu40复合金属粉的催化效果有一定的关系。当加入量为1%时，纳米Ni60Cu40复合金属粉对高氯酸铵低温热分解的影响很小，但是显著影响了高氯酸铵的高温热分解过程。纳米Ni60Cu40复合金属粉对高氯酸铵热分解过程的催化效果随加入量的增加而增强。但是，加入量由5%增加至10%时，纳米Ni60Cu40复合金属粉未能使高氯酸铵的高温分解峰温继续下降，反而使其低温热分解峰温有所上升，增加加入量不但未能增加其对AP高温热分解的催化效果，反而使其对低温热分解的催化效果下降了。另外，纳米Ni60Cu40复合金属粉与AP混合物的热分解放热量，在不同加入量时基本相似。综合分析结果，纳米镍铜复合金属粉对高氯酸铵热分解的催化效果在加入量为5%时最强。336.4℃312.0℃H(kJ/g)AP+NiCu(10%)1.32336.8℃295.9℃AP+NiCu(5%)1.29345.1℃316.2℃AP+NiCu(2%)1.29Heatflow(mW)353.5℃321.3℃AP+NiCu(1%)1.48100200300400500Temperature(℃)图3.7不同加入量的纳米镍铜复合金属粉与AP混合物的热分解曲线31 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究3.5.4纳米镍铜复合金属粉对AP/HTPB复合固体推进剂热分解过程的影响图3.8是含纳米Ni60Cu40复合粉的固体推进剂样品的DSC曲线。由图可知，AP/HTPB复合固体推进剂的热分解DSC曲线明显与AP的不同，这是由于推进剂的组成较复杂，有较多的其他组分。但是，无纳米粉的推进剂样品的热分解曲线中，也存在一个吸热分解峰和两个放热热分解峰，与高氯酸铵热分解过程类似，分别对应于高氯酸铵热分解过程中的低温晶型转变以及低温热分解和高温热分解。o376.1Co301.5C2.6kJ/g2.prope+NiCu6040o405.8Co335.9Cheatflow/mW1.prope100200300400500oTemperature/C图3.8含纳米NiCu复合粉固体推进剂的DSC曲线由图可知，含有纳米Ni60Cu40复合粉的推进剂的高温和低温热分解峰温，较空白推进剂的分别下降了30.4℃和33.5℃，表观分解热由空白推进剂的1.93kJ/g增加到2.62kJ/g，这表明纳米Ni60Cu40复合粉较好的催化了AP/HTPB复合固体推进剂的热分解过程。由于在AP/HTPB复合固体推进剂中高氯酸铵所占比例较大，因此其热分解性质主要受高氯酸铵的影响，纳米Ni60Cu40复合粉具有对高氯酸铵热分解良好的催化效果，必然对AP/HTPB复合固体推进剂热分解过程也产生较好的效果。但是，由于组分较多，影响因素也较多，因此纳米镍铜复合粉对复合固体推进剂的催化作用与对高氯酸铵热分解的催化作用不完全一致。3.6纳米复合金属粉催化作用机理分析综合分析纳米复合金属粉催化促进高氯酸铵热分解的机理，主要在于以下三个方面：（1）金属氧化物的桥梁催化作用，（2）复合金属粉与高氯酸铵分解产物32 齐鲁工业大学硕士学位论文的反应，（3）纳米复合金属的表面效应。3.6.1金属氧化物的桥梁作用-有研究表明，过渡金属氧化物在AP低温热分解阶段，可以接纳来自ClO4转移的电子，实现空穴湮没，以此催化高氯酸铵的低温热分解，该作用又称为桥梁催化作用。由于高氯酸铵的氧化性较强，纳米金属合金粉在与高氯酸铵的混合过程中，容易生成氧化物，这些过渡金属氧化物可以起到桥梁催化作用。本文将采用前述复合方法制备的纳米铜粉与AP混合物，置于蒸馏水中，以溶解AP，然后过滤分离出金属粉。纳米铜粉经充分洗涤后，真空干燥，然后用X-衍射仪分析，其X-衍射图见图3.9。intensityCuCuOCu(CuO)20406080O20()图3.9与高氯酸铵混合后的纳米Cu粉的X-衍射图由图可以清晰地看出，纳米铜粉与高氯酸铵混合后，大部分被氧化为氧化铜CuO。CuO属于过渡金属氧化物，具有桥梁催化作用，从而催化高氯酸铵的低温热分解过程。纳米FeCu合金粉和纳米NiCu复合粉在与AP混合后，也会有CuO等氧化物生成，因此对高氯酸铵的低温热分解过程也有一定的催化作用。3.6.2金属与AP分解产物进行反应在高氯酸铵的热分解产物中，含有一定量的HCl、Cl2、O2等产物，它们在高温下的反应性较强，可与金属元素反应。纳米铁铜及镍铜粉与O2可能进行的反应：4Fe+3O2→2Fe2O3（3-3）33 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究2Cu＋O2→2CuO（3-4）2Ni+O2→2NiO（3-5）纳米铁铜及镍铜粉与Cl2可能进行的反应：2Fe+3Cl2→2FeCl3（3-6）Cu+Cl2→CuCl2（3-7）Ni+Cl2→NiCl2（3-8）氧化物与HCl可能进行的反应：：Fe2O3＋6HCl→2FeCl3+3H2O（3-9）CuO＋2HCl→CuCl2+H2O（3-10）NiO＋2HCl→NiCl2+H2O（3-11）本文还计算了上述反应的吉布斯自由能改变值rG和焓变rH，以判断上mm述反应进行的可能性，反应条件为高氯酸铵的低温和高温放热峰温327℃和452℃，结果见表3.8。θθ表3.8反应的△rHm（T）和△rGm(T)θθ△rHm（T）（KJ/mol）△rGm(T)(KJ/mol)反应327℃452℃327℃452℃（5.3-1）-1581.21-1555.07-1381.46-1377.30（5.3-2）-307.23-305.92-200.86-180.58（5.3-3）-486.9-487.4-377.7-349.3（5.3-4）-177.01-171.23-142.12-143.13（5.3-5）-66.06-71.64-17.61-0.46（5.3-6）-312.3-309.6-225.3-202.9（5.3-7）-205.57-222.12-14.05-59.81（5.3-8）-78.54-81.16-19.21-3.09（5.3-9）-127.2-124.7-54.6-48.6θ由表3.8可知，在AP热分解温度条件下，以上反应的△rGm(T)均小于零，因此，从热力学角度，以上反应是完全可能发生的。金属元素与高氯酸铵热分解产物进行反应，可以降低热分解产物（HCl、Cl2、O2等）的浓度，而热分解产物浓度的降低，对有关热分解反应具有促进作用，因此上述反应可促进高氯酸铵的热分解。34 齐鲁工业大学硕士学位论文另外，上述反应的rH(T)均为负值，亦即上述反应均为放热反应。这可以m说明加入纳米复合金属粉后高氯酸铵的热分解放热量增加的现象。3.6.3表面效应图3.10复合物的扫描电镜照片(×2,000)纳米复合金属粉的粒径非常小，比表面积非常大，表面原子比例较高，具有很强的表面效应。在高氯酸铵的高温热分解过程，主要进行的是气相反应，例如以下气相反应：2HClO4ClO3＋ClO＋3O＋H2O（3-12）2ClOO2＋Cl2（3-13）NH3+2OHNO+H2O（3-14）HClO4+HNONO+ClO3+H2O（3-15）以上气相反应随温度的升高会会变得更剧烈，致使气相中的NH3浓度、自由O浓度以及生成HNO的量均增加。纳米复合金属粉由于具有较大的比表面积和吸附能力，可以吸附气相反应分子于颗粒表面，这样非常有利于相应化学反应的进行，也有利于反应放热，对AP热分解过程将起到催化作用。图3.10是纳米复合金属粉与AP混合物的SEM图。由SEM照片可知，在混合物中，纳米复合金属粉大部分吸附在AP颗粒的表面。由于纳米粉体粒径很小、比表面积较大，吸附在AP晶体表面的纳米粉体，也盖住了AP表面上的活化中心，35 第三章纳米复合金属粉对AP热分解过程的催化性质研究从而一定程度地阻碍了由该活化中引发的高氯酸铵低温热分解，同时吸附在AP表面上的纳米粉体也会阻碍高氯酸铵低温热分解的升华过程。所以，纳米复合金属粉表现出对高氯酸铵低温热分解过程具有一定的抑制延迟作用，而催化促进作用较弱。随纳米复合金属粉的加入量增加，催化活性位置数目增加，同时与高氯酸铵热分解产物进行反应的数量也增加，因而催化作用得到增强。但是，虽然纳米复合金属粉的催化效果随加入量的增加而上升，但是当纳米复合金属粉的加入量增加到一定程度时，纳米颗粒之间的团聚现象增多，所具有的有效活性表面并未明显增大，因此纳米复合金属粉对高氯酸铵热分解的催化效果不再继续明显增强。3.7本章小结本章节主要研究了纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉对高氯酸铵以及AP/HTPB复合固体推进剂热分解过程的影响。主要结论如下：（1）纳米铁铜合金粉可以显著增强促进AP的热分解过程。纳米铁铜合金粉（加入量2%）可使高氯酸铵的高温放热峰温显著下降114.4℃，使AP的表观分解热由-10.436KJ/g增加到1.284KJ·g，增加194.4%。加入量的变化对纳米铁铜合金粉催化高氯酸铵热分解的效果没有明显的影响。（2）纳米铁铜合金粉中的Fe、Cu比例对其催化效果有一定的影响。Cu的比例上升，Fe比例降低，纳米铁铜合金粉对高氯酸铵热分解的催化效果增强。当Fe：Cu为1：1时，纳米铁铜合金粉催化高氯酸铵热分解过程的效果最好。（3）添加纳米铁铜合金粉，可分别使AP/HTPB复合固体推进剂的低温和高温放热峰温降低7.5℃和43.4℃，并使热分解放热量明显增加，即纳米铁铜合金粉对AP/HTPB复合固体推进剂的热分解过程具有较好的催化促进效果。（4）纳米镍铜（Ni:Cu=6:4）复合粉（加入量2%）可分别使高氯酸铵的高温和-1低温放热峰温大幅度降低115.4和30.4℃，并使其表观分解热增大为1.28KJ·g，即纳米镍铜复合粉对高氯酸铵的热分解过程具有良好的催化作用。加入量的变化对纳米镍铜复合粉催化高氯酸铵热分解的效果没有明显的影响。（5）纳米镍铜复合粉中Ni、Cu的比例与其催化效果有一定的关系。纳米镍铜复合粉对高氯酸铵热分解的催化效果随铜元素比例的上升而增强，当Ni：Cu为6:4时，催化效果最佳。（6）添加纳米Ni60Cu40复合粉，可分别使AP/HTPB复合固体推进剂热分解的高温和低温放热峰温下降30.4℃和33.5℃，并使其热分解放热量大幅度增大为2.6kJ/g，即纳米Ni60Cu40复合粉对AP/HTPB复合固体推进剂的热分解过程具有较36 齐鲁工业大学硕士学位论文好的增强促进作用。（7）纳米复合金属粉催化促进高氯酸铵热分解过程的机理：a.表面过渡金属氧化物在高氯酸铵热分解的开始阶段，对于电子迁移的桥梁催化作用；b.纳米复合金属粉通过其中的金属元素与高氯酸铵热分解产物的反应，催化高氯酸铵的高温热分解过程；c.纳米复合金属粉具备较强的表面效应。37 第四章结论与创新第四章结论与创新本论文采用化学还原法合成了纳米级铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉，采用XRD、SEM、ICP等方法对其结构进行了分析，并研究了其最佳合成条件。采用热分析法研究了纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉对高氯酸铵以及AP/HTPB复合固体推进剂热分解过程的影响，分析讨论了纳米复合金属粉对催化高氯酸铵热分解过程的机理。4.1本文结论2＋2＋（1）采用KBH4为还原剂，通过同时还原Fe和Cu合成得到纳米铁铜合金粉。X-衍射分析表明，纳米铁铜合金粉末具有Fe-Cu合金结构。纳米铁铜合金粉末呈现较好的球形，具有较好的分散性，平均粒径为60nm。（2）溶液PH值、离子浓度、加料次序、分散剂和络合剂以及反应温度等对纳米FeCu合金粉末的制备过程有影响。最佳制备条件为：反应液PH值为12，反应温2＋2＋度为40℃，混合溶液中Fe和Cu浓度分别为0.25mol/L，nEDSC/nCu2＋=3.5。2＋2+2＋（3）采用N2H4·H2O为还原剂，通过同时还原Ni和Cu混合溶液中的Ni和2+Cu得到纳米镍铜复合金属粉末。X-衍射分析表明，纳米镍铜复合粉由镍晶和铜晶组成，即纳米镍铜复合粉具有混晶结构。纳米镍铜复合粉呈现较好的球形，具有良好的分散性，平均粒径60nm。（4）溶液PH值、离子浓度、分散剂和络合剂以及温度等对纳米镍铜复合粉的制备有影响。研究确定最佳制备条件为：溶液PH值为9.5左右，反应温度为50℃左2＋2+右，Ni和Cu的浓度分别为0.25mol/L，nEDTA/nCu2＋=3.5。（5）纳米铁铜合金粉可以显著增强促进AP的热分解过程。纳米铁铜合金粉（加入量2%）可使高氯酸铵的高温放热峰温显著下降114.4℃，使AP的表观分解热由-10.436KJ/g增加到1.284KJ·g，增加194.4%。加入量的变化对纳米铁铜合金粉催化高氯酸铵热分解的效果没有明显的影响。（6）纳米铁铜合金粉中的Fe、Cu比例对其催化效果有一定的影响。Cu的比例上升，Fe比例降低，纳米铁铜合金粉对高氯酸铵热分解的催化效果增强。当Fe：Cu为1：1时，纳米铁铜合金粉催化高氯酸铵热分解过程的效果最好。（7）添加纳米铁铜合金粉，可分别使AP/HTPB复合固体推进剂的低温和高温放热峰温降低7.5℃和43.4℃，并使热分解放热量明显增加，即纳米铁铜合金粉对AP/HTPB复合固体推进剂的热分解过程具有较好的催化促进效果。38 齐鲁工业大学硕士论文（8）纳米镍铜（Ni:Cu=6:4）复合粉（加入量2%）可分别使高氯酸铵的高温和低-1温放热峰温大幅度降低115.4和30.4℃，并使其表观分解热增大为1.28KJ·g，即纳米镍铜复合粉对高氯酸铵的热分解过程具有良好的催化作用。加入量的变化对纳米镍铜复合粉催化高氯酸铵热分解的效果没有明显的影响。（9）纳米镍铜复合粉中Ni、Cu的比例与其催化效果有一定的关系。纳米镍铜复合粉对高氯酸铵热分解的催化效果随铜元素比例的上升而增强，当Ni：Cu为6:4时，催化效果最佳。（10）添加纳米Ni60Cu40复合粉，可分别使AP/HTPB复合固体推进剂热分解的高温和低温放热峰温下降30.4℃和33.5℃，并使其热分解放热量大幅度增大为2.6kJ/g，即纳米Ni60Cu40复合粉对AP/HTPB复合固体推进剂的热分解过程具有较好的增强促进作用。（11）纳米复合金属粉催化促进高氯酸铵热分解过程的机理：a.表面过渡金属氧化物在高氯酸铵热分解的开始阶段，对于电子迁移的桥梁催化作用；b.纳米复合金属粉通过其中的金属元素与高氯酸铵热分解产物的反应，催化高氯酸铵的高温热分解过程；c.纳米复合金属粉具备较强的表面效应。4.2本文的特色与创新之处纳米复合金属及合金粉除具有金属本身的性质外，还具有纳米粉体的特性，因而在催化领域、涂料、磁性材料、合金领域以及航空航天材料领域具有广泛的应用。由于纳米材料具有的特性，因此人们高度关注纳米材料及技术在推进剂中应用价值。金属粉是固体推进剂中常用的主要燃烧剂，其能量性质和燃烧性质与粒径具有一定的关系，粒径越小，燃烧性能越好。有报道称，1%的纳米Ni粉即可使固体推进剂的燃烧热扩大2倍。因此，研究纳米复合金属粉在推进剂中的应用性能具有较高的研究价值。本论文采用化学还原法合成了纳米铁铜合金粉以及纳米镍铜复合粉，采用热分析法研究了其在推进剂中的应用。研究结果表明，纳米铁铜合金粉和纳米镍铜复合粉对高氯酸铵及AP/HTPB复合固体推进剂的热分解过程具有较好的催化促进作用。纳米铁铜合金粉和纳米镍铜复合粉有望成为一种燃烧促进剂，提高和改善AP系固体推进剂的燃烧性能。目前关于纳米级合金粉体在固体推进剂中的应用研究，较少见文献报道。因此，本文研究具有一定的新意，也具有一定的创新性。39 参考文献参考文献[1]李凤生,杨毅.纳米/微米复合技术及应用[M].北京:国防工业出版社,2002[2]李凤生.超细粉体技术[M].北京:国防工业出版社,2000[3]李凤生,杨毅等.纳米功能复合材料及应用[M].北京:国防工业出版社,2003[4]HayashiT,NagayamaT.CatalyticPropertiesofUltrafineParticlesofPreparesbyaGasEvaporationMethod[J].J.Chem.Soc.Japan,1984,6:1050[5]HayashiC.UltrafineParticles[J].PhysisToday,1987,(12):44[6]左东华,张志琨,崔作林.纳米镍在硝基苯加氢中催化性能的研究[J].分子催化,1995,9(4):298-302[7]张志琨,崔作林,陈克正.纳米Cu和纳米导电纤维的结构[J].科学通报,1995，40（20）:1852[8]王彦妮,张志琨,崔作林.纳米粒子在乙炔聚合反应中的催化作用[J].催化学报,1995,16(4):304[9]ShenJ,HuZ,ZhangQetal.InvestigationofNi-P-BUltrafineAmorphousAlloyParticleProducedbyChemicalReduction[J].J.Appl.Phys.,1992,71(10):5217-5221[10]DengJF,LiH,WangW.ProgressinDesignofNewAmorphousAlloyCatalysts[J].CatalToday,1999,51:113-125[11]MolnarA,SmithGV,BartokM.NewCatalyticMaterialsfromAmorphousMetalAlloys[J].AdvCatal.1989,36:329-381[12]ZhangHongzhe.Structureandpropertiesofelectrodesnickel-boronalloy[J].PlatingandSurfaceFinishing,1993,61(4):80-82[13]胥会祥,樊学忠,刘关利.纳米材料在推进剂应用中的研究进展[J].含能材料,2003,11(2):94-98[14]RolandS.Characterizationofelectronexplodedaluminum(Alex)[A].29thInt,Annu.Conf.ofICT[C].1998[15]WiloxnJP,ThustonTR,MartinJE.ApplicationofMetalandSemiconductornanoclustersasThermalandPhoto-catalysis,in:ProceedingsofNanostructureMaterialsandCoatings’95,Atlanta,AirportMarriott,Atlanta,Georgia,USA,1995,103[16]夏强,李疏芬.超细铝粉在AP/HTPB推进剂中的燃烧研究[J].固体火箭技术,1994,4:35-42[17]江治,李疏芬,赵凤起.纳米金属粉对HMX热分解特性的影响[J].推进技术,40 参考文献2002,23(3):258-261[18]赵凤起,覃光明,蔡炳源.纳米材料在火炸药中的应用现状及发展方向[J].火炸药学报,2001,24(4):61-65[19]陈沛,赵凤起,杨栋等.纳米级金属粉对GAP热分解特性的影响[J].推进技术,2002,21(5):73-76[20]Leililiu,Fengshengli,Linghuatan,etal.EffectsofNi、Cu、AlandNiCunanopowdersonthethermaldecompositionofAmmoniumPerchlorate[J].Propellants,explosives,pyrotechnics,2004,29(1):34-38[21]JiangZhi,LiShuFen,ZhaoFengQi,etal.ResearchontheCombustionPropertiesofPropellantswithLowContentofNanoMetalPowders[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2006,31,(2):139-147[22]李疏芬,江治,赵凤起,.纳米金属粉对高氯酸铵热分解动力学的影响[J].化学物理学报,2004,(5):112-117[23]Patrick,B.C.,John,A.NanometricAluminuminExplosives[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2002,27(5):300-306[24]江治,李疏芬,赵凤起,等.纳米铝粉和镍粉对复合推进剂燃烧性能的影响[J].推进技术,2004,(4):81-85[25]马振叶,李凤生,崔平,等.纳米Fe2O3的制备及其对高氯酸铵热分解的催化性能[J].催化学报,2003,24(10)：795～798[26]徐宏,刘剑洪,陈沛,赵凤起,田德余.纳米氧化铁的制备及其对吸收药催化作用的研究[J].火炸药学报,2002,(3):51-53[27]邓鹏图.纳米过度金属氧化物的制备及其在固体火箭推进剂燃烧中的应用[D].长沙:国防科技大学,1997[28]罗元香,陆路德,汪信,杨绪杰,刘孝恒.纳米级过渡金属氧化物对高氯酸铵催化性能的研究[J].含能材料,2002,10(4)：148-152[29]沙恒,李凤生,宋洪昌,等.超细高氯酸铵的表面改性及对高燃速推进剂性能的影响[J].含能材料,1995,3(2):26-29[30].ChaiLiyuan,ZhangHaiyun.PreperationofUltrafineNickelPowder[J].NonferrousMet.Soc.China,1996,6(2):22-25[31]MichioNODA,SUMIOSHINODA,YasukazuSARRO.Liquid-PhaseDehydrogenationof2-PropanolbySuspendedNickelFine-ParticleCatalyst[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.,1988,61(3)：961-965[32]HayashiT,NagayamaT.CatalyticPropertiesofUltrafineParticlesofPreparesbyaGasEvaporationMethod[J].J.Chem.Soc.Japan,1984,6:1050[33]HayashiC.UltrafineParticles[J].PhysisToday,1987,(12):4441 参考文献[34]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001[35]张楠,瞿秀静,瞿玉春.超细镍粉的溶液还原法制备研究[J].功能材料,1999,30(3):263-4,267[36]李鹏,官建国,张清杰,等.1,2丙二醇液相还原法制备纳米镍粉的研究[J].材料科学与工艺,2001,9(3):259-262[37]ChenY.Chemicalpreparationandcharacterizationofmetal-metalloidultrafineamorphousalloyparticles[J].CatalysisToday,1998,44:3-16[38]李同信,张秀峰,李合秋,等.非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究[J].催化学报,1995,16(4):299-303[39]陈祖耀,朱英杰,陈敏,等.γ-射线辐照制备金属和金属氧化物纳米级超细粉[J].化学通报,1996,(1):44-45[40]陈祖耀,陈波,钱逸泰,等.γ射线辐射-水热结晶联合法制备金属超微粒子[J].金属学报,1992,28(4):B169[41]何峰,张正义,肖耀福,等.制备超细金属粉末的新型电解法[J].金属学报.2000,36(6):659-661[42]佟富强,陈岗,于文学.Fe50Cu50合金的X射线衍射分析[J].包装工程.2005,23:151-153[43]许华蕊,李凤生,陈舒林.沉淀法制备纳米级粒子的研究[J].化工进展,1996,5:29-31[44]刘志强,李小斌,彭志宏.湿化学法制备超细粉末过程中的团聚机理及消除方法[J].化学通报,1999,7:54-57[45]K.K.郭,M.萨默菲尔德主编,宋兆武.固体推进剂燃烧基础（上册）.北京：宇航出版社，1988，7：23[46]彭培根等.固体推进剂性能及原理[M].长沙：国防科技大学,1987[47]张仁.固体推进剂的燃烧与催化[M].长沙：国防科技大学,1987[48]BircumshawL.L.,etal.TheThermalDecompositionofAmmoniumPerchlorate[J].Proc.Roy.Soc,1954,227:115[49]JacobsP.W.M.,etal.TheThermalDecompositionofAmmoniumPerchlorateatlowTemperature[J].Proc.Roy.Soc,1960,254:455[50]JacobsP.W.M.,etal.TheThermalDecompositionofAmmoniumPerchlorate[J].J.Chem.Soc,1959,3:837[51]JacobsP.W.M.,etal.TheThermalDecompositionofAmmoniumPerchlorate[J].J.Phys.Chem,1968,72:20242 致谢致谢本硕士论文是在我的导师刘磊力教授的悉心指导下完成的。刘教授渊博的学术知识、严谨的治学态度、善良的人文品质给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。在论文完成之际，向刘磊力教授致以我最衷心的感谢！感谢化工与制药学院指导和帮助过我的老师们，特别周国伟教授、崔月芝教授、周建华教授、陶芙蓉老师、王泉清副教授、张文郁副教授、高健教授、郭宁副教授等。感谢崔苗苗硕士、李杰硕士在我论文实验上的帮助和建议。特别感谢我的父母及我的亲人，他们在我攻读硕士论文过程中给与了充分的理解、支持和鼓励，使我能够在学校专心完成我的学业。我将永远记住所有关心、帮助、鼓励我的家人、老师、同学和朋友们！43
