试析乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯催化剂的研究

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1、天津大学硕士学位论文乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯催化剂的研究姓名：张震申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：马新宾20031201中文摘要碳酸二乙酯(DEC)作为“绿色化学品”是一种十分重要的有机合成中间体，特别是近年来发现DEC可以作为汽油、柴油的含氧添加剂，取代MTBE的使用，有着广阔的应用前景。本论文对乙醇气相直接氧化羰基合成碳酸二乙酯的CuCl2一PdCl2一NaOH／AC催化剂体系进行了研究，重点考察了钾助剂对其催化反应性能的影响。反应体系的主、副产物的定性分析表明，反应的主要副产物为乙醛、乙酸、乙酸乙酯、l，1一二乙氧基乙烷，并从副产物产生的机理推断其反应历

2、程，进一步对反应体系进行了热力学分析。考察了不同钾助剂对CuCl2一PdCl2-NaOH／AC催化剂体系的反应性能的影响，结果表明氯化钾表现出良好的助催化作用，催化剂的催化活性及寿命彳导以提商，在保持乙醇对碳酸二乙酯选择性不变的前提下，转化率由16％左右提高到30％以上。对于CuCh—PdCl2一KCl一NaOH／AC催化剂，在空速340011‘。、反应温度413K，压力O64MPa下，考察了氧气以及一氧化碳流率变化对碳酸二乙酯的转化率及选择性的影响。当乙醇、氧气、一氧化碳的配比为4：I：10时，乙醇转化率达到31．2％，碳酸二乙酯选择性达到96％。通过XRD、XPS、SEM

3、及CO—TPD表征分析表明，氯离子的流失是催化剂失活的主要原因；添加氯化钾助剂后，催化剂活性组分由7-Cu2(OH)3CI转变为Cu(OH)C1，同时改善了活性组分在催化剂载体上的分散程度，CO的吸附量增加，Nn,tN口t,tN度向上偏移，促进了反应的进行。7-Cu2(OH)3C1到Cu(OH)C1的晶型转变，使得铜～钯之间的电子传递更加容易，提高了催化剂催化反应活性。关键词：碳酸二乙酯，乙醇，～氧化碳，氧化羰基化，碱式氯化铜7-CuffOH)3C1，Cu(OH)C1ABSTRACTOxidativecarbonylationofethanolforpreparationof

4、diethylcarbonate(DEC)offersprospectsfora‘‘greenchemistry'’replacementofphosgeneusedforpolymerproductionandotherprocesses．Inrecentyears．diethylcarbonateisfoundtosubstituteformethyltert-butylether(MTBE)，whichisusedasalloxygen—containingrueladditive．ThesynthesisofdiethylcarbonateovertheCuCl2一P

5、dCl2-NaOH／ACcatalystfromoxidativecarbonylationofethanolwasevaluated．1heinfluenceofpotassiumpromoteronthecatalyticperformancewasmainlystudied．Thesynthesizedproductsfromtheoxidativecarbonylationofethanolwereanalyzedbycombinedmeansofprogrammedtemperature—capillarygaschromatography-massspectrom

6、etry．Diethylcarbonate，ethanol，ethylacetate，aceticacid，acetaldehyde，1，1一diethoxyethanewereseparatedandqualitativelyanalyzed，respectively．ThereactionmechanismwasconcludedandthethermodynamicanalysiswascarriedoutTheeffectofvariouspotassiumpromotersOIltheCuCl2-PdCl2-NaOH／ACcatalystfordiethylcarb

7、onatesynthesiswasinvestigated．TheevaluationresultsshowedthattherewasasignificantvarietyonthecatalystactivitywhenKClwasusedasapromoter．TheconversionofethanoIreachedabore30％withoutanydecreaseoftheselectivitytoDEC．ForCuCl2-PdCl2一KCl-NaOH／ACcatalyst，theinflu