稀土改性C_C复合材料ZrC涂层体系烧蚀防护研究

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1、国内图书分类号：TB332西北工业大学工学博士学位论文稀土改性C/C复合材料ZrC涂层体系烧蚀防护研究博士研究生：贾瑜军导师：李贺军教授申请学位级别：博士学科、专业：材料学所在单位：材料学院答辩日期：2017年7月授予学位单位：西北工业大学Classifiedindex：TB332DissertationsubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyInvestigationofablationprotectionofrareearthmodi

2、fiedZrCcoatingsystemforC/CCompositesPh.DCandidate：JiaYujunAdvisor：ProfessorLiHejunDegreeAppliedfor：DoctorofPhilosophySpecialty：MaterialsScienceSchool：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDateofOralDefence：July,2017UniversityConferringDegree：NorthwesternPolytechnicalUniversity摘要

3、摘要o碳/碳(C/C)复合材料是可应用于环境温度高于2000C的主要备选材料之一，氧化o敏感性是该材料应用于高温有氧环境亟需克服的关键问题。虽然硅基涂层在1600C以o下温度范围内具有较理想的抗氧化效果，但是当温度超过1800C时涂层长时间应用由o于硼硅酸盐玻璃严重挥发而受到极大的限制。开发长时间服役于2000C以上环境的超高温涂层已成为新一代空天飞行器热防护系统研发的技术瓶颈。将可生成高熔点稀土氧化物的物质引入超高温陶瓷涂层中对其进行改性，可增加涂层中缺陷愈合剂的黏度、降低氧化层氧渗透率，从而提高涂层热稳定性，使涂层具备超高温环境长时间抗烧蚀能力。本

4、文以稀土改性碳化物超高温涂层为主要研究对象，选取ZrC为C/C复合材料热防护涂层主相，稀土化合物（LaB6、La2O3）为主要改性剂，在对比分析纯ZrC涂层、ZrC-SiC涂层特征的基础上，制备了ZrO2、LaB6、La2O3改性ZrC涂层，测试了涂层在不同应用环境下的抗烧蚀性能；通过XRD、SEM、EDS、XPS、TEM和Raman等测试手段，对试样烧蚀测试前后物相、形貌和元素组成等进行了分析，研究了稀土改性对ZrC涂层微观结构与烧蚀防护性能的影响，并探讨了涂层长时间烧蚀防护机理，最终得出了涂层在超高温环境下具有长时间烧蚀防护能力应具备的本质特征，论

5、文主要内容和结论如下：采用超音速等离子喷涂（SAPS）法制备了ZrC涂层并对其进行了工艺参数优化，研究了喷涂功率、主气流量、送粉量等对涂层微观结构的影响。结果表明：当喷涂功率为50-55kW，主气流量74-90L/min，送粉量12-26g/min时，涂层具有较致密的结构；oZrC涂层的氧化实验表明，ZrC开始明显氧化的温度为400C。ZrC涂层具有弱的抗氧22化性，在2.4MW/m的热流环境下烧蚀90s涂层已经脱落失效，在4.2MW/m的热流条件下烧蚀40s涂层因不能抵抗强烈冲刷而失效；ZrC涂层的烧蚀表面完全由m-ZrO2组成，不能形成致密、稳定的

6、氧化层，从而不能有效抑制氧气的渗透。采用SAPS法制备了不同SiC含量的ZrC涂层，研究了SiC含量对涂层抗烧蚀性能的影响。结果表明：涂层体系在1800°C以下可以形成具有保护性的氧化层，SiC的被2动氧化和SiO2玻璃的形成是涂层保护能力提高的关键原因；在2.38MW/m的热流条件下，当SiC含量为20vol.%时涂层具有最佳的抗烧蚀性能，涂层试样在烧蚀200s后未发生脱落失效，然而由于SiC氧化生成的SiO2的严重损失，氧化层完全变为不稳定的m-ZrO2，致使涂层在氧化气体的冲击下表面发生了鼓包失效；SiC在超高温下的氧化活2性加剧，使得大量氧化气

7、体聚集冲击氧化层，致使涂层体系在4.18MW/m的热流条件下烧蚀15s后也发生了鼓包失效。采用SAPS法制备了不同ZrO2含量掺杂的ZrC涂层，研究了不同C/Zr对涂层抗烧蚀性能的影响。研究发现：通过添加高熔点氧化物可减少涂层被破坏的风险，涂层中的ZrCxOy相比于ZrC对涂层的破坏较小。根据热力学计算，从涂层整体抗熔化性和减少气I西北工业大学工学博士学位论文体挥发两方面来考虑，最优的碳氧化物为ZrCxO0（0.61＜x＜1,y=0）；ZrC涂层具有弱的抗氧化性的本质是其内部由于气相的演变而造成的氧化层的多孔性，涂层的C/Zr决定了涂层中气相挥发的数量

8、与强度，降低涂层的C/Zr会增加涂层中的ZrCxOy含量和降低整个涂层的气体挥发量，从而减少涂