醋酸、醋酸酯类技术及市场调研报告

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1、醋酸、醋酸酯类技术及市场调研报告一、醋酸1、技术研究动态成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已淘汰，国内尚有少量生产；乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外已淘汰，但在我国目前还是主要生产工艺；丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区，不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法，依据催化剂体系不同，各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术：（1）BP　Cative工艺BP公司在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，

2、即为BPCative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。（2）塞拉尼斯AOPlus工艺1980年，美国塞拉尼斯公司推出AOPlus工艺（酸优化法）。该工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产

3、率达99%，反应速率也非常快，缺点是高浓度的碘盐。（3）塞拉尼斯Silverguard工艺塞拉尼斯公司针对AOPlus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂将产品中碘离子含量减少到2～10μg/g；而采用传统方法，产品中残留碘一般为10μg/g。（3）千代田Acetica工艺　　千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘甲烷作促进剂，采

4、用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），于175℃、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率≥99%。目前塞拉尼斯应用AOPlus1工艺产能提升到了100万吨/年，应用AOPlus2工艺产能提升到了120万吨/年，号称具有150万吨/年产能规模。其工艺技术主要特点主要包括：（1）开发高活性、低含水量、低消耗的高效催化剂体系，实现在极小投入的前提下大幅度提高现有装置的产能，同时还能降低公用工程的消耗，有效降低醋酸的生产成本。（2）依靠特殊的催化剂体系，先进的脱乙醛技术使得丙酸的产率极低，再加上

5、其高效的脱碘技术，使得塞拉尼斯的醋酸合成工艺流程在传统的3塔精馏基础上改为2塔精馏，即省去脱重塔后仍能保证产品的合格，因此大大降低了脱重塔及其相关工艺、电气、仪表、设备等的投资，同时大幅度的降低了公用工程的消耗。（3）优化工程控制方法，塞拉尼斯采用近红外技术来提高低水工艺醋酸生产的自控操作水平，以保持装置的稳产、高产，极大限度的挖掘现有装置的产能。山东兖矿在原有的Rh-CH3I催化剂体系上自主开发的Rh-M-[MMIM]DMP体系催化剂，（其中Rh-在反应过程中以络合物的形式存在，即[Rh(CO)2I2]；M-代表某种络合物，用以提高选择性和保证产品质量；[MMIM]

6、DMP-代表离子液体），该催化剂体系可在无水或低水条件下运行，具有很高的活性、选择性和稳定性，在该体系下，可将传统的3塔精馏工艺改为1塔精馏工艺，大大的降低生产成本，同时还能大幅度地提高生产能力。山东兖矿集团2012年应用低水醋酸技术，成功地将30万吨/年醋酸装置提升到了45万吨/年，目前山东兖矿正在实施进一步提产计划，即在装置主体设备保持不变的基础上，通过进一步优化催化剂和消除瓶颈，增加少量的投资，将45万吨/年醋酸装置的产能提高到70-80万吨/年。上海华谊（集团）公司1996年引进了BP公司醋酸生产技术，在国内建设了第一套羰基化法10万吨/年醋酸装置。2003年

7、，采用自主技术，成功地将10万吨/年醋酸装置产能提高到20万吨/年。2007年6月，完全自主研发设计的40万吨/年醋酸装置建成投产。2012年4月的，自主研发的50万吨/年醋酸装置建成投产。上海华谊集团从1999年开始进行自主醋酸生产技术的研究工作，通过多年的研究攻关，逐步攻克各种技术难题，终于开发成功了以新一代催化体系为核心的、具有自主知识产权的“WJMS”甲醇低压羰基化醋酸生产成套技术。该技术的核心是采用自主开发的催化剂体系，其最大特征是使用了含有二种以上的无机碘盐的混合稳定剂，使催化剂体系形成了具有高Rh浓度、高碘甲烷浓度、高醋酸甲酯浓度、低水