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1、,2009,23(2):111～117技术进展SILICONEMATERIALσ-π共轭聚硅烷的合成、光电性能与应用3周博,李新,陈明,黄世强(湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062)摘要:概述了σ-π共轭聚硅烷的合成方法,独特的光电性能以及在作光致抗蚀材料、电致发光材料、光致发光材料中的应用。关键词:σ-π共轭,共聚,聚硅烷,π共轭单元,光电性能+中图分类号:O634141文献标识码:A文章编号:1009-4369(2009)02-0111-0712低聚硅烷单元为σ共轭链节,当通过缩合式中,R,R=CH3,Et,Ph,Tol...;(1)反应,使之与π共轭单元交
2、替共聚时,能够生成兼具两类聚合物特性、性能优越的σ-π交替[1]共聚物。这种主链中以Si—Si键来桥联π共轭单元的聚合物在两种单元间能产生很强的轨道相互作用,即σ-π共轭现象,它赋予了这种聚他们采用各种取代基得到了多种结果,产物合物独特的光电特性。这种类型的聚合物被广泛的摩尔质量及产率见表1。用作有机半导体材料、空穴传导材料、光致抗蚀表1聚(双-氯硅基苯)聚合物的合成材料、光致发光(PL)材料、电致发光(EL)珚Mw(珚Mw/珚Mn)12[2-3]聚合物AR,R产率/%材料、耐高温材料等,最近又发现其在敏化-1/g·mol[4]太阳能电池中也有新的应用。本文就σ-π共1
3、aMe2不溶轭聚硅烷的合成、其独特的光电性能及应用进行1bEt,Me34000对亚苯基介绍。1cEt27511000(119)1dPh,Me45275001σ-π交替共聚物的合成方法2aMe23177000(2176)111钠缩法间亚苯基2bPh,Me6241000(3128)钠缩合法又称Wurtz合成法,因其反应简单3aMe2012170000(4417)易行,被广泛应用在有机硅单元与π共轭基团邻亚苯基[5-6]3bEt,Me13593000(9112)的交替共聚合成。这种反应在惰性溶剂中进表1中的聚合物1b-1d为无色的固体,且行,常用溶剂有甲苯、二甲苯或较高沸点的
4、烷烃加热熔融过程中不分解。在乙醚、芳香族、氯碳等,待碱金属分散在溶剂中后再升温缩聚。1986族溶剂中有很好的溶解性,微溶于脂肪烃,不溶年Ishikawa等人采用这种方法合成了有机硅单元于醇类溶剂;1a则与这几种不同,基本上在所与π共轭单元的交替共聚物。方法是将1,4-双有溶剂中都不能溶解,且在300℃时还没有熔-二甲基氯硅基苯与钠在70～90℃的甲苯中进融,这与其结晶度高有关。行反应,得到聚(1,4-双-二甲基氯硅基苯)[7]Wurtz反应虽然可以生成多种共聚物,应用聚合物(见式1)。收稿日期:20081031作者简介:周博(1985—),男,硕士生,主要从事高分子材料
5、、有机硅功能材料的研究。3联系人,E2mail:huangsq@hubu1edu1cn。·112·第23卷较广,但也有一些弊端。如许多含反应性官能团也呈现了以Wurtz法制得亚硅烷基单元链段长度单体难以缩聚;立体障碍大使产率较低;摩尔质为2的聚合物的过程。他们证明由式2Wurtz法量分布宽、重复性差;反应条件激烈,具有危险得到的共聚物摩尔质量很低(珚Mw=10000性;成本较高,不适于工业生产。g/mol),而由有机锂缩合法得到的共聚物的摩尔112有机锂或格氏试剂法质量则相对高得多(珚Mw=70000g/mol),这充有机锂或格氏试剂法最早被Barton用作次分说明了有
6、机锂缩合法的优越性。[8]乙炔基硅烷类聚合物的合成(见式2)。式2(2)因此,该法被广泛应用于各种低聚亚硅烷基年,T1DONTILLEY以这种反应第一次合成了单元与π共轭单元(如亚丙二烯基、亚联乙炔低聚亚苯基单元与有机硅单元的交替共聚物[12]基、亚苯基、亚联苯基、亚噻吩基、低聚亚噻吩(见式4),但因生成低聚物后马上沉淀,生[9-11]基等)的交替共聚中(见式3)。成粉末状固体,摩尔质量难以加大而没有继续研究下去。(4)式中,M=Li,MgX;(3)114开环聚合法有关开环聚合法合成σ-π交替共聚物的报道不多,最早在1986年,K1Shiina用开环3,4-苯丙-1,1
7、,2,2-四甲基-1,2-二硅环丁烯从理论上讲[13],有机锂或格氏试剂缩合法不如(DSBB)合成聚DSBB(见式5)AlCl3这种路Wurtz合成法实用,因为以有机金属作催化剂的易斯酸对此反应有很好的催化活性,能获得很高反应所用的单体是双官能度的,需要很精确的化的摩尔质量珚Mn=374000g/mol及高达89%的转学计量学,且是在此方法下获得高摩尔质量聚合化率,并得到棉花状的产物聚DSBB;而过氧化物所必须的,而这是很难达到的。但是,这种方苯甲酰(BPO)则对反应的催化活性不高。法一样非常有用。不仅因为它的反应条件较Wurtz反应温和
