应用物理化学作业 - 副本.docx

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1、高效率的光催化制氢随着人口和经济的迅速增长，未来几十年内，世界能源的消费会成倍增长，这必然会进一步加快化石燃料的枯竭。而且由燃烧化石燃料引起的日益严重的能源危机和环境污染导致搜寻的可再生能源和环保友好的替代能源变得更加严峻。氢气是一种理想的能源载体，能量密度是普通汽油的三倍，燃烧产物是水，对环境无污染。氢能源认为在未来是一种重要的形式可变得可储存的清洁能源。随着以燃料电池为代表的各种氢能技术的迅猛发展，未来人类将迈入“氢经济”时代。最近，研究人员关注可见光作为光催化剂，因为紫外光只占太阳辐射能量的4%

2、，而可见光则占43%。1.光催化分解水制取氢气1927年的Fjishima和Honda发现在光辐射的TiO2半导体点击和金属电极所组成的电池中，可以和持续发生水的氧化还原反应，，产生氢气。通过光电解水的方法吧光能转化成氢和氧的化学能。此后众多的研究者围绕着光催化的基础过程和提高他的光催化效率对光催化分解水做了详尽的研究。利用太阳能直接分解水制氢成为最具吸引力的可再生能源氢的途径。半导体光催化分解水制氢是利用半导体颗粒来制氢，半导体颗粒可以是价格便宜的多晶半导体也可以是纳米粉催化剂。另外，光催化分解水产

3、生氢系统具有结构简单，投资少的优点。19990年的DOE氢能计划进展报告指出“利用光电化学及生物技术分解水制氢是将太阳能转化为化学能的最理想也是最主要的氢能生产技术”。要实现太阳能光催化分解水制氢的实用化，首先需要解决两大关键问题：高效稳定低成本的可见光催化剂的研制；高效稳定光催化反应体系的构建。TiO2、钙钛矿型层状金属氧化物、CdS以及其他能吸收可见光的光催化剂都成为光催化分解水中的研究热点。2.光催化分解水制氢基本原理从化学热力学上讲，水作为一种化合物是十分稳定的。在标准状态下若要把1molH2

4、0分解为氢气和氧气，需要237kJ的能量。这说明光催化分解水的过程是一个Gibbs自由能增加的过程(△G>0)。这种反应没有外加能量的消耗是不能自发进行的，是一个耗能的上坡反应，“逆反应容易进行。但水作为一种电解质又是不稳定的，H20／1／202的标准氧化还原电位为+0．81eV，H20／H2的标准氧化还原电位为一0．42eV。在电解池中将一个分子水电解为氢气和氧气仅需要1．23eV。如果把太阳能先转化成电能，则光催化分解水制氢可以通过电化学过程来实现。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半

5、导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中。半导体光催化剂按载流子的特征可分为11型半导体和P型半导体两种。n型半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。P型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。目前广泛研究的光催化剂大多数属于宽禁带的n型半导体。尤其是在光催化氧化还原方面，n型半导体应用较多。但是P型半导体也在逐步引起重视。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(tg称带隙，Eg)的光照

6、射在半导体上时，价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光生电子具有很强的还原性，能使半导体表面的电子受体被还原。水在这种电子一空穴对的作用下发生电离，生成H2和02。但是，并不是所有的半导体都可以实现光催化分解水，其禁带宽度要大于水的电解电压(理论值1．23eV)。而且由于过电势的存在，禁带宽度要大于1

7、．8eV。对于能够吸收大于400rim可见光的半导体，根据其光吸收阈值(垤)与其Eg的关系式：A,g=1240／Eg，其禁带宽度还要小于3．1ev。另外，光激发产生的电子和空穴还必须具备足够的氧化还原能力，即半导体的导带的位置应比H2／H20电位更负，价带位置应比2／HE0的电位更正。光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生电荷与粒子表面吸附的反应物种发生作用才是有效的。如果光生电子和空穴没有被及时的捕获，分离的电子和空穴可能在半导体

8、粒子内部或表面复合并放出热量。光能就转化成热能而不是所需要的化学能。完全的光催化分解水应该能放出化学计量比的氢气和氧气。铜铁矿结构的CuFe204在可见光下分解蒸馏水，该反应能持续1800h，产生的氢气和氧气的总量分别达到1720和520mmol。Zou等研究发现Inl.xNixTa04(x=0～0.2)在可见光照射下能将水按化学计量比分解成氢气和氧气，量子效率能达到0．66％。但是从目前的研究状况来看，严格意义上的循环体系光解水是难以实现的。通常是在电