C-核磁共振与二维核磁共振

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1、13C核磁共振与二维核磁共振13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C-NMR信号很弱，致使13C-NMR的应用受到了极大的限制。六十年代后期，脉冲付立叶变换(PFT)谱仪的出现，才使13C-NMR成为可实用的测试手段。13C核磁共振基本原理13C核的实受磁场B满足υ=B，就发生核磁共振。是核的13C旋磁比。C核磁共振的信号强度∝[NB023I(I+1)]/TN一共振核的数目一旋磁化I一自旋量子数T一绝对温度共振信号与旋磁比的立方成正比。而CγH/4，13C的天然丰度也只有1.1%。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的1/6000.为

2、了提高信号强度，常采用下述方法：（a）提高仪器灵敏度。（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。（c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。13C的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的

3、核发生跃迁，使它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID一自由感应衰减信号(FreeInducedDecay)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t)NMR谱f()。1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，I=1/2的1H、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合2nI+1规律。在只考虑1JCH偶合时，各个碳在偶合

4、谱中的峰数和相对强度如下表。体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s2d1：1>CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1表5-1CHn体系的峰数及强度比对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。即在CDCl3中，碳为三重峰。在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子为23+1=7重峰。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。5.213C-NMR测定方法在13C-NMR谱中，因碳与

5、其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法.核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C-H)。通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核。因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C偶合，故双共振都是异核双共振。因

6、此质子去偶的双共振表示为13C{1H}。质子宽带去偶用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得1H对13C的偶合全部去掉。CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。其他核如D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。如ID=1,IF=1/2,IP=1/2基团CDn有2n+1个峰,CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰;基团CFn和CPn有n+1个峰,如基团CF3为4重峰.在分子中没有对称因素和不含氘、F、P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。一般

7、去偶时的NOE效应常使谱线增强1~2倍。5.2.2偏共振去偶采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。JR与照射频率偏置程度有关门控去偶质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门去偶法，也叫交替脉冲法。接收

8、的FID信