新型纳米光催化剂的制备、表征及其性能研究

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1、东华大学博士学位论文新型纳米光催化剂的制备、表征及其性能研究姓名：夏慧丽申请学位级别：博士专业：环境工程指导教师：庄惠生20070801摘要光催化实验表明：①当La与Sn的摩尔比为1：4时，在400"C焙烧2．5h制得的La203．Sn02复合光催化剂显示了较高的光催化活性，在模拟太阳光照射下，当溶液pH值大小在5．6左右，催化剂投加量为1．59／l时，光照80min，其对酸性蓝62染料的降解率达到98．3％以上；②当Fc与Sn的摩尔比为1：2时，在400。C焙烧3h制得的Fe203．Sn02复合光催化剂显示了较高的光催

2、化活性。当催化剂投加量为1．25卧，溶液pH值在6．25左右时，模拟太阳光光照110min，酸性蓝62脱色完成，TOC去除率在68％以上。在模拟太阳光体系中，经多次使用后，两种光催化剂均仍能保持较高的光催化活性，这预示着它们在未来的工业化应用方面具有广阔的发展前景。在一定浓度范围内，无论是在模拟太阳光还是在可见光光照下，酸性蓝62染料的降解反应均符合表观一级反应动力学，且随着溶液中染料浓度的增加，反应速率常数逐渐减小。实验还表明，酸性蓝62染料在模拟太阳光体系中的降解能力要好于可见光体系，造成这种现象的原因可能是由于模拟

3、太阳光中的紫外光部分对吸附在催化剂表面的反应中间产物具有很好的矿化作用，从而避免了反应中间产物在催化剂表面的大量累积对催化剂造成的中毒作用。2．负载型Fe203／Sn02／AC和La203／Sn02／AC复合光催化剂解决纳米粉体催化剂的固定化问题也是目前光催化领域研究的热点之一，它是决定所研制的催化剂能否真正工业化的关键问题之一。本文采用浸渍．焙烧的方法将合成的两种光催化剂(La203／Sn02和Fe203／Sn02)负载到载体活性炭(AC)上，制得了负载型Fe203／Sn02／AC和La203]Sn02／AC复合光催化

4、剂，并结合SEM和BET的表征手段考察了它们的最佳制备条件。对实际工业印染废水的光催化降解试验表明：相对于Fe203／SN02和La203／Sn02纳米颗粒催化剂，在一定的反应时间内，负载后的催化剂能够将印染废水的色度完全去掉，同时CODcr值也大大降低。这主要是因为活性炭载体对溶液中的污染物分子具有强大的吸附能力，它将有机污染物分子吸附在催化剂活性组分周围，为光催化反应提供了高浓度环境，提高了光催化反应速率，而且将反应的中间副产物吸附促使污染物完全净化。针对Fe203／Sn02／AC和La203／SnOE／AC负载型复

5、合光催化剂经多次使用后的失活现象，本文采用“冲洗．焙烧．紫外灯照射”的方法使其再生后，基本上能恢II摘要复其催化氧化能力，使用寿命较长，具有潜在的工业化应用价值。3．镧、硫共掺杂Ti02纳米光催化剂的制备、表征及可见光催化活性采用沉淀．浸渍法制备了镧、硫共掺杂Ti02复合纳米光催化剂。XRD，TEM和BET的测试结果表明在450℃下焙烧制得的La．S门n02纳米光催化剂的粒径较小(约5rim)，比表面积明显高于单一镧或硫掺杂Ti02纳米光催化剂的比表面积。通过XPS光谱可以断定所制备的掺杂催化剂中S元素是以S4+的形式存

6、在。另外，与未掺杂改性的纯Ti02光催化剂相比，UV-Vis漫反射光谱的测试结果表明，经掺杂改性后样品的最大吸收边均向可见光区发生了不同程度的红移，其红移程度依次为h．S用02>S／Ti02>La厂ri02，而且单一硫或镧掺杂的Ti02光催化剂和镧、硫共掺杂的Ti02光催化剂在紫外光区的吸收也没有削弱。不同元素离子的掺杂对Ti02晶体的生长和团聚有一定的抑制作用，而且抑制程度有所不同，且与掺杂浓度有关。就本实验来讲，稀土元素镧的最佳理论掺杂浓度为1．5％，镧的抑制作用比硫的强，两者的共掺杂使得抑制作用更强。另外，实验还发

7、现，La和S对Ti02共掺杂时有利于金红石型晶体的生成，具有一定的实践指导意义。光催化降解实验表明，在可见光体系中，于450℃下焙烧制备的镧、硫共掺杂Ti02纳米催化剂能够有效地降解苯酚模拟有机废水，这更好地佐证了该催化剂具有优越的可见光催化能力。用UV-Vis吸收光谱和TOC测定方法，分析了可见光下La．S仍02纳米光催化剂对苯酚的降解过程，结果表明，苯酚的降解机理是在自由基的作用下进行的，经历了先形成不稳定的活性中间体，然后直接开环降解成脂肪酸等低分子量的化合物(如乙酸、甲酸等)，接着被深度氧化，矿化为C02和H20

8、的过程。从工业化应用角度出发，本文通过浸涂．焙烧的方法将制得的La．S仍02纳米光催化剂成功地负载到了ACFs上。相对于未被负载的La．S／Ti02纳米粒子，ACFs负载型复合光催化剂对苯酚废水和实际工业废水均具有更优越的可见光降解能力。实现了La．S厂ri02纳米光催化剂的固载，使其在光催化过程中可以重复利用，具有