纳米铜基催化剂的制备及其在CO2加氢催化反应中的应用

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1、复旦大学博士学位论文纳米铜基催化剂的制备及其在CO<,2>加氢催化反应中的应用姓名：洪中山申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：邓景发;范康年2002.5.5墨呈查兰堡主堡茎塑鲞塑苎堡垡型塑型鱼垦苎垄!竺!塑墨堡些星皇!堕堕!!一优点，并在一定程度上避免了其相应的成本高和粒径不均一的缺点。采取凝胶网络共沉淀方法合成Cu／ZnO／A1203纳米催化剂，与传统方法制备的催化剂相比，该种方法制备得到的催化剂具有优异的结构性质(更大的金属铜表面和更强的铜锌相互作用)，从而在C02加氢合成甲醇反应过程中显示出更高的反应活性和甲醇选择性。并且，该方法可以通过改变成胶过程中

2、明胶的浓度，在一定范围内调变催化剂的结构和性质。该种方法为制备其他纳米金属氧化物材料或复合金属氧化物材料提供了一种新的途径2、溶剂热法以醋酸盐为原料，用醇热法在低温直接合成CuO，ZnO，Fe203，Ti02(及其混合氧化物)纳米材料，具有一定的首创性。通过改变实验参数温度，溶剂，浓度和添加剂可以改变产物的组分和调控颗粒的尺寸大小。XPS实验结果清晰地证实了纳米氧化铜颗粒中存在的尺寸效应。合成的铜锌纳米模拟复合氧化物可应用于C02加氢合成甲醇过程的研究。3、沉淀还原方法该方法制备了纳米CuB合金，并将共沉淀技术和还原方法相结合，制备得到ZnO／A1203支撑的纳米

3、CuB合金。在C02+H2合成甲醇反应中比非负载的CuB合金，和传统碳酸盐共沉淀方法制备的Cu／ZnO／A12西催化剂相比，该方法可以获得较高的活性铜表面，从而具有更高的活性和选择性。同时，B的修饰作用也是其活性的提高另一重要因素。另外，本章采用非沉淀法(利用有机物的还原性和络合性制备催化剂)、反向微乳法(在方向微乳液中的纳米反应器中进行沉淀反应)、高分子分散法(利用高分子聚合物在溶液中的阻隔作用和一定的络合作用抵制沉淀过程晶粒的长大以制备催化剂)和均匀沉淀法等途径制备得到Cu／ZnO／A1203催化剂，并比较了其在COz+H2合成甲醇反应中的结构性质和催化活性。

4、二、草酸盐胶态共沉淀制备Cu／Zn0／A1203的制备参数系统研究对于上述方法中极具工业化前景的草酸盐胶态共沉淀方法，针对组分比例、溶剂影响、沉淀温度的影响、焙烧温度的影响、焙烧过程升温速率的影响、焙烧气氛的影响、还原气氛的影响、还原过程速率的影响以及第四组分元素的影响等制备参数，对催化剂的结构性质和催化活性的影响进行了系统而详细的研究。研究发现6：3：1的Cu：Zn：A1比例、在乙醇溶液中ooC沉淀、缓慢升温并在3500C富氧条件焙烧、缓慢升温并在2500C还原、低氢气浓度等条件有利于提高催化剂的Ⅱ反应活性和甲醇得率。值得注意的是，催化剂在被甲醇还原处理时，显示

5、出更高的反应活性。研究发现，用甲醇还原处理催化剂可以抑制了氧化铜还原中的放热过程，从而获得更小的金属铜粒径。第四组分元素的影响研究中表明，Ti、zr、ce和La的加入，可以提高甲醇的得率。这部分工作对于该催化剂的潜在的工业应用提供了详实的数据，同时也为其他催化剂材料的处理提供了一定的借鉴意义。三、催化剂结构性质和C02+H2合成甲醇反应机理的原位研究利用原位XRD、XPS和XAES等手段对催化剂的结构、表面组成和化学态进行了深入的研究。实验发现在还原和反应状态下的催化剂存在严重的表面锌富集，在沉淀和焙烧的催化剂中，铜主要以cu2+形式存在；而H2／At还原和在C0

6、2+H2反应状态下，铜以Cuo形式存在。由于催化剂中铜和锌之间的同晶取代现象，使得催化剂在还原和反应状态下形成具有严重晶格缺陷的类非晶态结构的ZnO微晶，并出现一些氧空穴。认为由草酸盐胶态共沉淀制备的超细CuJZnO／A1203催化剂合成甲醇的活性中心是：cuo与具有晶格缺陷和氧空穴的ZnO微粒共同构成的。金属铜表面积和铜锌之间的相互作用决定了催化剂的性能。利用原位DRIFTS技术对C02+H2合成甲醇的反应机理进行了细致的研究。实验结果表明，甲醇是由吸附的C02加氢生成的。在催化剂表面C02的解离吸附和吸附加氢存在一个竞争过程。B．HC。是合成甲醇的必然中间产物

7、。．09结合动力学实验结果提出如下反应机理：1／IIl复旦大学博士论文纳米铜基催化剂的制各及其在C02加氢催化反应中的应用融，尝C塞HCH30H户一()十Hs：m：佣忆。I}H2／c＼甲弋’H2I}+?m{仰星里查兰翌圭堡苎塑鲞塑兰堡垡型塑型鱼墨苎垄竺Q!垫墨堡些垦堕!竺皇!LThePreparationofNano—sizedCopperCatalystsanditsApplicationontheHydrogenationofC02ABSTRACTKeywords：MethanolSynthesis；COz；Catalyst；PreparationMethod

8、；Mech