XPS电子能谱分析法

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1、电子能谱分析法什么是电子能谱分析法？电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。本章主要介绍俄歇电子能谱法(AES)X射线光电子能谱法(XPS)紫外光电子能谱法(UPS)第一节俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。一、基本原理光谱分析中已描述了原子中的电子跃迁及其俄歇电子的发射过程。俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束等

2、），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产生高束流，容易聚焦和偏转。俄歇电子的能量和入射电子的能量无关，只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前它所处的能级位置。1．俄歇电子产额俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额()满足=1－K(13-1)图13-1俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z<3

3、3时，俄歇发射占优势。俄歇分析的选择对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；1442时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的

4、侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。2．直接谱与微分谱直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。图:俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱)3．化学位移与伴峰原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化，

5、从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移；又如：不仅引起价电子的变化(导致俄歇峰位移)，还造成新的化学键(或带结构)形成以致电子重新排布的化学环境改变，将导致谱图形状的改变(称为价电子谱)等。化学位移示例图13-2Mo(110)面俄歇能谱伴峰由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象。如：入射电子引起样品内壳层电子电离而产生伴峰(称为电离损失峰)；又如：入射电子激发样品(表面)中结合较弱的价电子产生类似等离子体振荡的作用而损失能量，形成伴峰(称等离子体伴峰)等。二、俄歇电子能谱仪主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）

6、分析室、溅射离子枪和信号处理与记录系统等。样品和电子枪装置需置于10-7~10-8Pa的超高真空分析室中。图13-3俄歇谱仪示意图俄歇电子能谱仪发展初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分析。由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头，使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。三、俄歇电子能谱分析1．定性分析任务：根据实测的直接谱(俄歇峰)或微分谱上的负峰的位置识别元素。方法：与标准谱进行对比。注意：由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程，所以每种元素都有丰富的俄

7、歇谱，由此导致不同元素俄歇峰的干扰。对于原子序数为3~14的元素，最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的；对于原子序数14~40的元素，最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的。俄歇电子能量图主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示，实心圆圈代表每个元素的强峰定性分析的一般步骤：(1)利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可能对应的几种(一般为2、3种)元素；(2)实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对应元素的所有峰；(3)反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰