有机溶剂对正硅酸乙酯水解制备二氧化硅微球的影响

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1、万方数据第36卷增刊l稀有金属材料与工程vol36，8uppl．1型!兰!望坠些丝坠坐型!些里里翌婴!婴竺坐些!业有机溶剂对正硅酸乙酯水解制备二氧化硅微球的影响毛丹1，一，姚建曦1，王丹1(1．中国科学院过程工程研究所，北京100080)(2．中国科学院研究生院，北京100049)摘要：以stob嚣法为基础，采用醇作溶剂，使正硅酸乙酯在氨水催化下水解缩聚．再经一定的后处理得到了一系列平均粒径在120～1140Ⅱm之间的二氧化硅微球，井对样品进行了扫描电镜表征。研究发现溶剂醇的种类对微球的粒径和分散性有非常显著的影响，并对其形成机理进行了探讨。关键词：二氧化硅

2、；微球；有机溶剂：醇中图法分类号zTG146文献标识码：A文章编号：1002-185x(2007)S1．0180．041引言二氧化硅微球因机械强度高、流动性好等特点而广泛用于色谱柱填料、结构陶瓷原料，和涂料、化妆品、油墨的添加剂等【1】。同时，二氧化硅还具有无毒性，高生物活性，而且他表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁而使其功能化f2】，故而在复合材料、催化反应、传感器、生物医学等领域有着非常巨大的应用价值。此外，单分散二氧化硅微球可以通过自组装制各光子晶体，他在光子学，光电学，数据存储等方面广阔的应用前景引起了越来越广泛的关注【31口二氧化硅微球的制备方法很

3、多，如微乳液法、等离子法、化学气相沉积法等，但是微乳液法在制各过程中需要使用大量的有机物．其回收比较麻烦，成本高且会对环境造成污染，等离子法和化学气相沉积法则需要特定的设备，能耗较高。以溶胶．凝胶法为基础的stobH法【q采用醇作溶剂使硅醇盐在氨水催化下水解缩聚，再经一定的后处理来制备二氧化硅微球，不仅工艺简单，成本低，而且可以得到单分散性较好的产品。后续的研究者对这种方法进行了详细的探索和改进，结果表明反应条件如正硅酸乙酯、水和氨水的用量，以及溶剂的类型和反应温度对二氧化硅微球的粒径和分散性有很重要的影响。正硅酸乙酯要和水分子碰撞反应，必须首先冲破薄膜密封

4、烧杯口，约2～15min出现白色沉淀，继续搅拌包围着这2个反应物的溶剂分子层。因此同样条件下，使用不同种类的溶剂，由于溶剂本身的静电作用，原子空间排列．分子柔顺性、表面张力等物理性质的差异．会对体系的水解、缩聚速率等产生不同的影响，进而影响颗粒的粒径和分散性。zerda等口1利用拉曼光谱研究了甲醇、乙腈、丙酮、二氧杂环乙烷和甲酰胺作溶剂对酸催化条件下正硅酸乙酯水解反应的影响，通过实验确定了不同温度、压力下的速率常数。以stober法为基础来制各二氧化硅微球，以拓宽颗粒的粒径选择范围为目的，较系统地考察了氨水催化下，不同的醇溶剂对二氧化硅粒径和分散性的影响，并

5、对其机制进行了探讨。2实验2．1实验材料正硅酸乙酯(AR)，氨水(25％，AR)，蒸馏水，甲醇(AR)，乙醇(无水，AR)，正丙醇(AR)，异丙醇(AR)，正丁醇(AR)，乙二醇(AR)，1，2一丙二醇(AR)，1，4．丁二醇(AR)，丙三醇(AR)，北京化学试剂公司生产。2，2实验方法首先在烧杯中依次加入适量的醇、水和氨水，再将正硅酸乙酯(TEos)缓慢滴加到混台均匀的上述溶液中，室温下用磁力搅拌器搅拌，TEos、水、氨水的摩尔浓度分别为O．3，16，O．75m01／L。滴加完毕用聚乙烯5h，使反应完全。再经洗涤、分离、干燥得到产物。收稿日期：2007—0

6、2一10基金项目：国家自然科学基金委员会。面上基金”和“青年基金”(50574082，20401015，20606035)资助通讯作者简介：王丹，男，1969年生．博士，教授，北京市海淀区中关村北二条1号，北京100080，电话：OIO-62631141E_mil：danwan颤讪omeipe．ac．∞万方数据增刊l毛丹等：有机溶剂对正硅酸乙醅水嘏制各二氧化硅微球的影响·18l·二氧化硅微球的形貌用场发射扫描电镜(FEsEM，JsM击700)进行表征。3结果与讨论3．1反应机理利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下，

7、硅醇盐的水解速率是比较缓慢的，因此一般都需要加入酸性或碱性的催化剂，前者有助于凝胶结构的形成，后者可以得到的二氧化硅微球嘲。制备的二氧化硅微球是用氨水作催化剂，将正硅酸乙酯加入到水的醇溶液中发生永解一缩聚反应得到的，化学反应方程式如下：si(oq目～“屿04岬蛾“q坞伽r严PH一薯”1”E“一一r”r“‘”严严*严严”HProH+鲫一芦r∞珥々一H旷扩卜ro晒+c趣棚确oc2％衄oq№第1步正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇；第2步硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。由于在碱催化系统中水解速率大于缩聚速率且TEOs水解较完全，因此可认为缩聚是在

8、水解基本完全的条件下在多维方向上进行的，形成一种短链