聚偏氟乙烯PVDF的氯化改性及其性能研究

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1、湖南大学硕士学位论文聚偏氟乙烯（PVDF）的氯化改性及其性能研究姓名：吕彬劼申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：徐伟箭2002.6.1摘要P5帅9高分子量的聚偏氟乙烯(PVDF)具有优越的热稳定性、耐候性、化学惰性及柔韧性，因而被作为涂料广泛地应用于高层建筑、铝幕、机器零件等要求高耐久性的场所。但由于聚偏氟乙烯熔点较高，不溶于普通溶剂，并且对基材的附着力较差，从而限制了PVDF的应用范围。在聚合物中引入氯原子可以显著降低聚合物的熔点，提高其溶解性，而且氯化反应比较容易进行。基于上述考察我们开展了对PVDF进行氯

2、化改性的工作。首先考察了各种因素如氯化剂、引发剂的种类及浓度、反应介质、反应温度和反应时间对氯化反应的影响，确定了合成氯化PVDF的最佳反应条件：即以流量170ml／min的氯气为氯化剂，59ZL的BPO为引发剂，在76。0下以四氯化碳为反应介质进行反应。其次在最佳反应条件下，对氯化反应的动力学过程进行了考察。f结果发现：由于影响PVDF氯化反应的因素很多，而且PVDF的晶体结构复杂，并且由于—CF2基团对亚甲基碳的钝化作用，因此PVDF氯化反应的微观动力学过程十分复杂，对其进行数学分析是十分困难的。所以我们对PVD

3、F的氯化反应进行了宏观动力学的初步探讨，旨在建立一个氯化产物的氯含量与反应时间的宏观表达式。通过一系列的数学处理，我们建立了PVDF氯化深度与反应时间的关系式以及氯含量对时间的变化率方程，即【Cl％】-8．9937exp(．1．1070／t)，—uL—L．_,Iz—oj=，=一[abexp(b／t)]lt2(其中a=8．9937，b=．1．1070)，并且通过讲PVDF氯含量实验值如与计算值幻的良好线性关系，证明了上述方程的正确性。)6最后我们在最佳反应条件下，合成了氯含量为1．0％～16．3％的氯化PVDF，并在对

4、其结构进行表征的同时考察了上述各种氯含量下的氯化PVDF的性能变化。黠果表明；随着氯含量的增加，氯化PVDF由半晶状结构变为非晶形，粘度则由57mpa．s降至40mpa．S左右，熔点由163℃降至130"(2左右，而溶解性则由不溶于丙酮变为溶于丙酮，而且溶解度参数的范围扩大，附着力也有了明显的改善，其与水的接触角由900降至54"，而从热失重分析数据可以看出，氯含量为16．3％的氯化PVDF的热失重10％时的温度(393"C)与PVDF(423。C)相比仅降低了)o左右，因此可以认为其热稳定性在改性前后无明显的变化。

5、j∥关键词：聚偏氟乙烯氯化改性反应条件性能AbstractHighmolecularweightpoly(vinylidenefluoride)(PVDF)hasexceptionallygoodthermalstability,ultravioletradiationresistance，chemicalinertness，andflexibility．Thesepropertiesmakethepolymeranidealcandidateformanycoatingapplicationswhereextrem

6、edurabilityandhighperformancearerequired．Butthepolymerishighmeltingandinsolubleincommonorganicsolventsanditsadhesionwithsubstratesispoor．ThesedrawbackslimittheapplicationofPVDF．ChlorinationCallgreatlydecreasethemeltingpointandincreasethesolubilityofthepolymers，

7、andthechlorinationprocessisrathersimple,SOweinvestigatedtheeffectofchlorinesubstitutiononthepropertiesofPVDF．Firstly,westudiedtheeffectsofreactionconditionssuchaschloridizingagent，initiatorsandinitiatoreoncentrations，dispersingmedia,reactiontemperatureandreacti

8、ontimeonchlorinationdegreeinordertofindthebestreactionconditions．Theresultsshowedthatchlorineatarateof170ml／minaschloridizingagent，BPOatmasscontrationofO．5％asinitiator,CCl4a