包膜型控释肥包膜材料的研究与展望

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万方数据112广东农业科学2009年第7期包膜型控释肥包膜材料的研究与展望苗晓杰．蒋恩臣(华南农业大学t程学院，广东广州510640)摘要：通过从无机材料和有机材料2个方面总结了现行国内外包膜型控释肥包膜材料的主要种类。并进行展望。为今后研究控释肥的控释材料提供参考。关键词：控释肥：包膜型控释肥；包膜材料中图分类号：S147．3文献标识码：A文章编号：1004—874X(2009)07-0112—04化学肥料在农业上的地位极其重要。据联合国粮农组织统计．农业增产约50％的贡献来自化肥。化肥在带来高产出的同时。由于人们片面追求这个高产出。而盲目超量施用化肥，忽视施用有机肥，造成农产品品质下降。又给土壤、地下水等农业生产环境带来了污染。控释肥作为解决化肥负面作用的有力措施。得到全世界的普遍重视。学者们纷纷开展研究1“。但是现行控释肥的研究中仍存在一些问题，如控释效果不佳、肥料价格偏高、质检标准不完善等。其中肥料价格偏高是影响控释肥大面积推广使用的主要因素．而决定控释肥价格的最主要的因素就是控释材料的价格。而且控释材料的选择也影响控释肥的质量和控释效果。因此控释材料的研究是控释肥研究中的重点内容。本文通过从无机材料和有机材料2个方面总结了现行国内外包膜型控释肥包膜材料的主要种类，以期为今后研究控释肥的控释材料提供参考。1无机包膜材料1．1硫磺硫包膜肥料的发展历史可追溯到20世纪20年代。当时美围为了解决冶炼工业中副产品硫的利用问题，开发出硫包尿素，经过近30年的研究于20世纪60年代才形成一定规模的生产能力。随后在加拿大、日本、以色列等国相继有此类产品问世121。美国于1961年开发出的包硫尿素．包硫量一般占肥料重量的16．5％，密封剂占2％。调节剂占2．4％．其成本比尿素高30％，局限用于园林、经济作物1”。硫包尿素在包膜肥料中占有特殊地位．硫作为包膜材料其本身又是营养元收稿日期：2009-03-03作者简介：苗晓杰(1984一)，男，博士生通讯作者：蒋思臣(1960-)，男，博士，教授，E-mail：ecjiang@scau．edu．cn素．而且价格较低，因此有利于大面积推广。1．2高表面活性矿物高表面活性矿物是指具有较高的表面活性和较大比表面积的无机非金属矿物．通常包括层状结构的粘土矿物(如蒙脱石、高岭石、蛭石等)、层链状结构的粘土矿物(如海泡石、坡缕石等)、架状结构的沸石族矿物以及硅藻土等矿物。高表面活性矿物的层状结构和层间的几何空间层间域是良好的化学反应场所，经改性后能有效地作为肥料和土壤的活化材料141。国外有研究者在高渗透性稻田土壤中加入肥料的同时，加入沸石(按0．01t／mr)。4周后测定表明，氮的利用率提高到63％15】。宋波等16I利用改性柱撑蒙脱石对尿素和磷铵进行非包膜处理结果表明．与对照相比．可显著提高作物累积生物量和氮磷利用率：红外光谱分析结果也表明柱撑蒙脱石与尿素发生作用。使C—N键和N—H键与材料的表面键合作用增强，从而延长了肥效并提高了氮的利用率。柱撑蒙脱石与磷铵中的HnPO。成键作用增强，从而提高了磷的有效性。陈慧泉等同以尿素为基质．以硅藻土、膨胀珍珠岩等多孔物质或钙镁磷肥为包膜材料，研究了包膜材料、粘结剂、包膜厚度对肥份释放速度的影响．结果表明该肥料肥份保持时间长、淋溶小。并具有一定的保水作用。1．3化学肥料利用无机化学肥料即是用以肥包肥的方式生产控释肥。早在1973年，中科院南京土壤研究所就成功研制出钙镁磷肥包膜的碳酸氢铵，不仅控制了养分的释放，而且抑制了氨的挥发，具有良好的肥效，增产显著18I。到了20世纪80年代中期，我国部分科研院所和企业相继开展了包膜型缓释／控释肥料的研究，并推出产品J9l。如郑州乐喜施肥料公司生产出以钙镁磷肥为包膜、尿素为基质的商品名为Luxuriance、Luxecote、Luxacote的缓释肥：浙江龙游化工厂研制生产的硫铵 万方数据包膜肥料1101。原广州氮肥厂生产的涂层尿素掣11】。1．4竹炭竹炭是竹材热解得到的主要产品之一．因其具有特殊的微孔结构和生物学特性．可作为一种新型吸附材料，在环境保护、医学和食品等领域具有广泛的应用前途l肛14J。纪锐琳等1151将聚丙烯树脂溶解于有机试剂中制成涂膜液，均匀涂覆于尿素颗粒表面后，加入一定量的竹炭粉制成竹炭包膜尿素。并通过试验得出结论：竹炭包膜尿素具有一定的缓释性能，其氮素的29d累积淋出率比普通尿素低9．93％一16．27％；施用竹炭包膜尿素的氮挥发量显著低于普通尿素，降幅为16．66％～31．80％：施用竹炭包膜尿素的玉米生物量和氮素利用率分别提高12．8％～24．1％和10．50％～16．99％。除上述材料外．石膏、草炭、硅酸盐等也被用于制造包膜控释肥。无机材料成本较低，且对土壤不构成危害．同时能为植物提供多种盐基离子，具有一定的缓释效果：但无机物包膜肥弹性差、易脆，控释效果不佳。因此．越来越多的研究者将重点放在有机材料的研究上。2有机包膜材料——天然高分子材料用于制造控释肥的有机材料主要是一些高分子材料．可以分为天然高分子材料和人工合成高分子材料2大类(鉴于高分子材料分类的差别，特别说明：本文所提到的人工合成高分子材料也包括某些文献中所说的半合成高分子材料)。已被用于试验的天然高分子材料主要包括以下几种：2．1木素王德汉等【161利用工业木质素作为包膜材料对颗粒尿素进行包膜处理，制成一系列缓释尿素。玉米和菜心盆栽肥效试验结果发现，无论是作物生物量还是氮肥利用率方面．木质素包膜尿素效果比较好，木质素包膜尿素的缓释效果与包膜量并不呈正相关。木质素包膜尿素的缓释特性比普通尿素具有较强的“后效”，能保持养分的持续、均衡供给，提高了作物的产量和尿素氮肥的利用率。减少了氮肥对环境的污染。CarmenGarcia[17】用牛皮松树木质素包膜尿素，发现对于干物质和植物氮的吸收来说，包膜肥料比未包膜要好得多。2．2天然橡胶Hanafi等㈣用天然橡胶包膜复合肥，并与聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乳酸包膜肥料相比，肥效为：聚氯乙烯一天然橡胶>聚丙烯酰胺>聚乳酸>>未包膜。天然橡胶的玻璃化温度较低，成膜发粘。并不太适合用作肥料的包膜材料。但天然橡胶经过硫化f191，通过添加一些物113质进行改性处理后就可以用作肥料的包膜材料。用改性天然橡胶制成的缓释肥料。其膜硬且无粘性，便于储存和施用。2．3植物油植物油包膜肥料，往往是几种油的混合物包膜，如桐油、亚麻籽油与其它物质的混合包膜肥料。不饱和油如亚麻籽油、红花油、向日葵油、蓖麻油、大豆油等含有有机酸的甘油也可用于各种肥料的包膜。美国专利1201报道在催化剂的存在下，把不饱和油的混合物(含12—24个碳原子1预先聚合，在交联剂的作用下可形成具有三维结构的聚合物包膜。在中国，唐辉等121j对桐油包膜尿素进行了系统的研究，在包膜率为10％～15％下获得在黑麦草种植试验中养分释放周期超过30d的包膜尿素，同时发现与普通尿素相比，桐油包膜尿素处理表现出较长的氮肥释放周期和绿色延续期。2．4腐殖酸腐殖酸来源广泛。在土壤中添加腐殖酸，可以改善由于长期施用无机盐造成的土壤变质。用腐殖酸包膜尿素。可以显著地提高尿素在土壤中的缓释性。Murdoch—Brown等固通过肥料养分释放试验表明，腐殖酸包膜尿素10周后在湿度较低下氮还有62％。在湿度较高的情况下也有48％，而未包膜尿素氮只有l％。可见腐殖酸多用作有机添加剂用于缓／控释肥料中工作值得进一步深入研究。2．5壳聚糖壳聚糖是由甲壳素脱乙酞基得到的一种重要衍生物。甲壳素是第一大天然高分子，在我国，其来源十分丰富。壳聚糖能被生物降解，是一种无毒、无污染的可再生资源。在化工、环保、食品、纺织、医药、膜分离等领域受到了国内外学者的广泛关注。壳聚糖具有良好的成膜性。易于制成包膜材料．如采用将壳聚糖与明胶、藻酸盐等共混，用戊二醛交联的方法制备壳聚糖药物包膜或微囊材料123-251。陈强等[261采用壳聚糖、PVA、淀粉为基本原料，采用共混、交联的方法制备出新型的可生物降解的多功能缓释肥料包膜材料，复合膜的表面形貌非常均匀、光滑，用此膜制备的缓释肥料，具有很好的缓释效果。除上述几种天然有机高分子材料外，松脂、植物淀粉等也常用于并且多跟人工合成高分子材料一起用于包膜控释肥料(在人工合成高分子材料中有述)。天然高分子材料虽然来源广、无毒、稳定、成膜性好、价廉易得，但其易被生物降解，控释效果较差，一般要通过改性后才能作为控释肥的包膜材料。因此，人工合成高分 万方数据114子材料在包膜材料中逐渐起到非常重要的作用。3有机包膜材料——人工合成高分子材料人工合成高分子材料种类随着高分子科学的快速发展日益增加．其分类标准也多种多样，若以化学和化工的标准，高分子化合物可以分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物3类田I。其中碳链聚合物的大分子主链完全由碳原子组成．绝大部分二烯类和二烯类的加成聚合物属于这一类聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯：杂链聚合物的大分子主链中除了碳原子外。还有氧、氮、硫等杂原子，如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯等；元素有机聚合物则是大分子主链中没有碳原子。主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。但侧基多半为有机基团，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等，元素有机聚合物可称为半有机高分子。依此分类标准，国内外用于控释肥包膜的人工高分子聚合物材料主要是碳链聚合物和杂链聚合物，且包膜材料多为几种高分子的混合物，故包膜材料分类界限并不明显，因此不再分类。1964年美国ADM公司以二聚环戊二烯和丙三醇酯共聚生产包膜复合物，商品名为OsmocoteI捌。目前Osmocote仍为世界上最有影响的包膜肥料。在美国也有研究者用乙烯甲基丙烯酸共聚物锌盐129I和水分散的乙基纤维素脚I做包膜材料。日本在高分子聚合物包膜肥料方面的研究．主要以聚烯烃为主体，再加入一些高分子聚合物进行共聚，简称POCF工艺【311。POCF包膜剂是由聚烯烃(PE)一乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)和无机填充料滑石粉所组成。以此生产的控释肥Nutricote与美国的Osmocote同为国际知名品牌。德国BASF公司的KolterK等f32I用聚乙烯乙酸酯和N一乙烯吡咯烷酮制作包膜材料．并在很多国家申请了专利。荷兰两勒公司(SierraEuropeBV)生产控释肥采用的包膜材料为环戊二烯和丙i醇脂(亚麻子油)的共聚物。以色列的Waxman用聚乙烯、聚苯乙烯或乙烯一乙烯乙酸共聚物与肥料粉末混合。加热使熔融。然后冷却粒化，再用水不溶性油处理，制造控释包膜肥【33I。我国研究者从20世纪80年代才开始采用聚合物包膜生产控释肥。1985年。北京市园林科学研究所与北京市化学工业研究院开发了酚醛树脂包膜复合肥：90年代中期北京化工学院的徐和昌等19J开发了尿醛树脂包膜肥；“十五”期间沈阳农业大学承担了国家“863”计划一“新型缓／控释肥料研制及其产业化”和辽宁省攻关课题一“新型肥料研制与高效利用”研究．应用聚乙烯醇(PVA)、淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮fPVP)和一氧化硅粉为主要包膜材料，添加适量硝化抑制剂和脲酶抑制剂在常温条件下包涂多种专用复合肥料．获得多项国家发明专利f34I。除此之外，郑州T业大学的许秀成191、华南农业大学的廖宗文阁等也在聚合物包膜方面进行了大量研究。聚合物包膜的配方不容易确定．需要多次摸索实验才能成功包膜，有些研究者为了保护自己的研究成果，在发表论文时并不直接写明所用材料．所以这方面的资料相对来说不太丰富。人工合成高分子材料包膜的优点是包膜厚度可以控制、对土壤条件不敏感、养分扩散速率由聚合物的化学性质控制．因而可实现对养分的控释：其缺点是包膜材料价格高、包膜工艺比较复杂，并且，人工合成高分子化合物一般不溶于水．需要有机溶剂溶解。所以在土壤中分解缓慢，容易对环境造成污染136-38】。4展望4-1控释肥的包膜材料多种多样．各有优点和不足：随着新材料的不断开发，用于包膜的材料会越来越多。值得注意的是。各国的土壤状况和农业生产情况差别很大。所以在控释肥材料研究方面可以借鉴别人的经验，但不可照抄照搬，而应从本国的实际情况出发，寻找和研究来源丰富、价格低廉、工艺简单的包膜材料。惟有如此。才有可能实现控释肥的大量生产和大面积推广。4-2在加强控释肥材料研究的同时，不可忽视控释肥其它方面的研究。控释肥虽然近年来成为科研的热点领域，但是还有很多不成熟的地方，比如控释肥的命名和定义、控释肥的质量检测标准、控释肥的造粒设备、控释肥的包膜工艺等。所有这些都应该得到科学工作者的匿视。4．3控释肥的研究涉及到农学、工学、理学等众多学科的知识，比如肥料学、土壤学、植物营养学、材料学、机械学、化学、化学丁程等．在估算成本、推广应用过程中，甚至连管理学和经济学的知识也有所涉及，所以应当加强不同学科之间的联系与合作，集中多个学科的优秀人才，发挥多个学科的优势，这样才能真正把控释肥的研究做好。参考文献：[1】张民，杨越超，宋付鹏．包膜控释肥料研究与产业化开 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