黄磷诱发氧化水中苯酚的机理研究

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第l6卷第5期中国环境科学Vo__]6No．51996年10月CHlNAEVIR0NMENTALSCIENCE0ct．1996研究行了定性、定量分析，并韧步择时了反应机理实验结果表明，在所研究的黄磷诱发氧化条件下，苯酚首先氧化戚中间产物然后进一步降解-反应的非挥发性产物以投酸为主在台适的匣应条件下，蓝酷去昧率可达0s蛎以上，降解表现一组反直特征，文章还豫讨荤酚的起始浓度、磷和酚的比倒及温度对苹酹去除率和降解潍度的影】自。髓鼢黄一一，币一她一～

2、镥词塑’理捉，岁尜黄磷诱发氧化技

3、术首先由sG．Chang“提(分析纯．北京化工厂)．草酸甲酯(化学纯，北京出苯中水、白匕t1用于烟，．道性气一舯嘶拇±湿法脱一=讹黻自耋硫脱硝工艺中．效果显化学试剂三厂)．正十二烷(东京化成)著。随后又对苯酚等多种化合物进行降解处理的1．2黄磷诱发氧化水中苯酚条件实验研究、以期获得较传统工艺更为满意的结果．室温下取给定浓度的苯酚水溶液400ml加但较少涉及降解产物和有关机理在潮湿的环境入反应釜内，投入定量的黄磷、将反应釜置于恒中黄磷与氧(f))进行歧链反应，产生大量的o、温水槽中、待达到所设温度后搅拌并计时取样。O、PO、

4、PO：等活性物，它们能降解和破坏污染物’。本文用衍生化气相色谱法结合GC／MS对苯酚降解生成的主要产物进行定性、定量分析，并探讨了反应机理及影响诱发反应的几种因素。1材料与方法1．1仪器和试剂反应在自行设计加工的全密封反应釜中进图1苯酚降解产物衍生化后色谱图行，釜体为玻璃，其余部分由不锈钢制成。电动搅拌器转速由电压控制，反应釜顶盖有取样V1和1．3反应产物分析进气口。进气口接氧气袋，p』保持反应釜内气氛样品的处理及分析步骤见文献(4)，样品经组成的基本稳定加入苯共沸除水后，加入甲醇回流酯化，干燥浓HP一5890气相色谱仪，

5、配有氢火焰离子化缩后进行GC和GC／MS分析检测器和3392积分仪；色谱一质谱联用仪(VG2结果与讨论TRIO2000)苯(优级纯、北京化工厂)和无水甲醇(分析纯，北京化工厂)均经全玻璃系统重新蒸馏。无收稿日期：1995—0512水硫酸钠(分析纯，北京化学试剂三厂)，苯酚*国家自然科学基金资助项目维普资讯http://www.cqvip.com中国环境科学16巷表1黄磷诱发氧化苯酚降解产物分析结果2．1黄磷诱发氧化水中苯酚产物分析图1酚的反应速度。反应进行60min时，剩余苯酚浓为降解样品经甲酯化衍生后的色谱图。表1列度为

6、158mg／I．苯酚去除率达93．8．，图2出鉴定出的降解产物及其衍生后的化台物，部中A、B分别为苯酚及主要产物浓度随时间的变分产物曾经标样核对。由表1可见，苯酚经过黄化。(图2及表2～4中各化合物编号均同表1)磷诱发氧化的主要非挥发性有机产物为羧酸，尤表2为400mI浓度为254mg／L的苯酚水以二元羧酸为主。检出从两个碳至五个碳的羧溶液中分别加入黄磷158、595和933mg黄磷于酸类化台物，亦有少量二元醛类化合物在氧化50C反应120min后的分析结果。由表2数据(为不充分的情况下，还可检出己二烯二酸。对反应探讨反应

7、机理．以总产物为整体，计算各类产产物均进行SE一52及HP17毛细管柱GC双柱物的百分比j可见．随黄磷加入量的增加．苯酚定性，各产物的Kovats保留指数L指数范围在去除率增加；而且黄磷的加入量影响反应的深两柱上分别为830～1200，1047～1553)偏差值度：黄磷量增加时，产物中低碳产物的百分比增(±AS)均小于1“．分析结果较为满意。大．而高碳产物的百分比则减少其主要是因为2．2黄磷蘼毙氧化水随着磷加入量的增加，产生的臭氧与活性自由2．21诱发氧化苯酚过程中产物浓度变化基的量相对增加．从而使酚的降解中间产物更易取4

8、00mL浓度为254mg／L的苯酚水溶液，进一步反应，而倾向于形成低碳数化合物另加入595mg黄磷于50C进行反应，分别于5、外．随黄磷加入量的增加．产物中的饱和酸的量10、20、30、60min取样分析．结果表明．黄磷诱逐渐增加。发氧化水中苯酚表现⋯级反应特征．速率常数2．22黄磷(P1加入量对诱发反应的影响为0077min一．半衰期为9．0min反应进行2．2．3苯酚起始浓度对诱发反应的影响30min后苯酚和产物含量趋于平稳，一则因大表3表示出磷和酚比例相近．反应温度为部分黄磷已反应硝耗；另一方面苯酚降解中间产50C，

9、时间为60min的条件下，不同苯酚起始物会进一步与臭氧和活性自由基作用，而减缓苯浓度对诱发反应降解深度有显著影响，这可能维普资讯http://www.cqvip.com5期苗秀生等：黄磷诱发氧化水中苯酚的机理研究小．这成为黄磷诱发氧化降解这一方法应用于实践的有利因素。表3苯酚起始浓度对诱发反应的影响宴验