水环境中壬基酚聚氧乙烯醚的光降解行为研究

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1、中文摘要论文题目：水环境中壬基酚聚氧乙烯醚的光降解行为研究摘要壬基酚聚氧乙烯醚(NPEos)是一种应用广泛的表面活性剂，通过市政、生活污水和工业废水排放等途径，大量NPEOs最终会进入天然水体。由于NPEOs的小分子代谢产物壬基酚(NP)、壬基酚一／二乙氧基醚(NPE01．2)，以及壬基酚氧(乙基)乙酸(NPECl．2)等具有较强的毒性和内分泌干扰作用，因此近些年来在环境科学领域受到广泛关注。在我国及世界各地水环境中，均检出了不同水平的NPEOs类物质。然而对于黄河水体中NPEOs存在情况，至今尚未见报道。本论文通过2004

2、年7月和11月两次对黄河兰州段内水、沉积物和悬浮颗粒物(SPM)的采样调查，发现该河段各相中均可检出不同浓度的NPEos物质；对比其他水体的调查报道，黄河兰州段内NPEOs总体上属中低度污染。通过对NPEos在各相存在的时空分布变化规律分析，可判断流经城市后河水中NPEOs的污染程度加剧，其中工业污水排放的贡献较大。采用黄河水进行的室内微宇宙实验发现，在灭菌避光、灭菌不避光，和不灭菌不避光三种条件下，120h实验周期内NPEOs浓度变化差异显著。当无SPM存在时，不灭菌不避光条件下NPEOs的120h降解率为72％；面在灭菌

3、不避光条件下，120h降解率为22％。说明在黄河兰州段的河水中，微生物作用是NPEOs降解的主要途径，同时臼光辐射引发的光化学(氧化)反应也对NPEOs的降解有一定贡献。在含有SPMs的水样中。约占总量一半的NPEOs在很短时间内迁移至SPM相中，这种迁移行为一定程度上阻碍了NPEOs的降解。在有光照或微生物存在的体系中，随着NPEOs的降解，各样品中均检测出NPECs浓度的增加，但其生成量在NPEOs的降解量中所占比例较小。水溶液中NPEOs在UVA(365rim)和模拟日光辐射下均可发生光降解，两种辐射下光降解反应的速率

4、常数而值分别为5．56x10-3h．I和2．79x10-311"1。光化学活性物质能对NPEOs的光降解产生不同程度的影响。亚硝酸根的加入能微弱促进NPEOs在两种辐射下的光降解，而硝酸根对NPEO。光降解无显著作用；Fe(1id和Mn(II)的存在对NPEO,的光降解均有较明显的促进作用，特别中文摘要是在UVA辐射下，含lO和100岬oI／LFe(ⅡI)的溶液中，NPEOs的96h降解效率达到钉，92％和99，89％。H202(10或1000t^mol／L)对于NPEOs光降解的促进作用也较为明显，且这种促进在Fe(III

5、)．H202复合体系中得到进一步加强。低浓度腐殖酸(HA，0．9mg／L)的加入使NPEOs在UVA辐射下的96h降解率略有提高，但在较高浓度下(9rag／L)，HA则表现出对NPEOs光降解的抑制；此外，Fe(m)-HA的共存体系可提高NPEOs的光降解效率。对光降解前后不同聚合度的NPEOn在NPEOs混合物中分布比例变化分析发现，在某些溶液中(如含Fe(III)的溶液)，短链NPE01．2及NP在NPEOs混合物中的比例显著提高。为研究在不同溶液中NPEOs的光降解机理，以苯作为探针物质，对含有光化学活性物质的溶液经光

6、辐射后羟自由基(·OH)的相对生成量进行考察证实，N03’，N02‘，H202，Fe(III)，Fe(II)的存在有利于光辐射下(400W-UVB)溶液中·OH的产生；丽Mn(II)以及HA的存在则对·OH的生成无促进作用。在相同辐射条件下，NPEOs在含不同浓度活性物质(N02‘，Fe(Ⅲ)，Fe(II))溶液中的光降解导致的浓度降低与各溶液中·OH的相对生成量具有较好的线性相关性，说明在这些溶液中NPEOs光降解反应很大程度上在·OH的作用下发生。UVA辐射下的光降解实验发现，含Fc(III)溶液中随着NPE03的光降解

7、，可生成短链的NPE01．2以及NP，而在同样条件下的纯水或含H202溶液中．尽管NPE03也发生不同程度降解，但未观察到NPEOI2和的生成。这说明在,NP含Fe与不含Fe的体系中，存在不同的NPE03光降解途径。采用LC．ESI-MS．MS对含Fe(UI)溶液、含H202溶液，以及纯水中NPEOs的降解产物进行分析，在负离子模式下发现丰度较大的395-31l系列的分子离子峰(间隔m／z14)，经二级质谱检测并结合NPEO的可能降解途径分析，判断该类物质为NPEO的烷基双羧酸化的乙氧基甲酸酯(DCFEs)；并据此推测，在含

8、Fe溶液中NPEO的光降解反应存在EO衰减和烷基氧化两种途径，而在不含Fe的纯水或H202溶液中，EO衰减降解较难发生，NPEO光降解主要按烷基氧化等其它途径进行。对Fe(111)引发的m'E03光降解反应进行进一步研究发现，NPE03光降解过程中NPE01．2和NP的产生与光辐射条件也有