《非晶态高聚物》PPT课件

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1、第四章非晶态高聚物AmorphousPolymer第一节高聚物的分子内和分子间相互作用力物质的结构是指物质的组成单元〔原子或分子)之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用．主价力（键合力、化学键）共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。C—C（键长、键角、键能）特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间

2、的相互作用形成的次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。（包括范德华力和氢键）1、范德华力特性：永远存在于分子间或分子内非键合原子间的吸引力作用范围为：0.3～0.5nm作用能：几百—几千焦尔/mol大小（比化学键的键能小1-2个数量级）无方向性和饱和性范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。⑴静电力（取向力，偶极力）极性分子、永久偶极间它是极性分子间的主要作用力⑵诱导力永久偶极与由它引起的诱导偶极间极性分子之间或极性分子与非极性分

3、子间6～12KJ/mol其大小同偶极矩↑而↑定向程度有关↑而↑12～21KJ/molT↑而↓⑶色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性非极性高分子中，它是主要的作用力1～8KJ/mol2、氢键比范德华力作用强，为10～30KJ/mol饱和性方向性氢键的强弱：取决于X，Y的电负性以及Y的半径分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸XHY电负性大极性共价键氢键电负性大XYN、O、F氢键的类型：键能：化学键>>

4、氢键>>范德华力次价力之和>>化学键次价力：次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融热，粘度）均有影响聚合物，M大，分子间相互作用非常大。其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种物理性质是没有意义的。橡胶材料：室温下富有弹性，在-10°C时则变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）塑料（如PMMA）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100°C时变成柔软有弹性的橡皮状聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发生如此大的变化呢？高聚物的微观结构分子运动高聚物的宏观性能第一节非晶高聚物的

5、分子运动和力学状态高聚物分子热运动的特点分子运动的松弛特性分子运动单元多重性分子运动的温度依赖性链段热运动具有时间依赖性§1、1高聚物分子运动的特点侧基支链链节整个分子（一）高聚物的分子运动单元多重性四种类型：1、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运动）：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的结果）2、链段运动：即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向链段运动使大分子伸展或卷曲。反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹态

6、的转变，宏观力学性能变化很大这是高分子特有的独立运动单元。链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通过单键内旋转实现的。3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，

7、因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。外场条件改变运动单元改变分子运动状态改变力学状态改变（二）高聚物的分子运动的时间依赖性或者说：高分子热运动是一个松弛过程在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激响应力形变原平衡态新平衡态响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。1、松驰过程与松驰时间在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要一

8、定时间的（是个速度过程）。这个过程称为松弛过程此过程所需要的时间为松弛时间（て）高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化LFL+Δx0ΔxΔx0Δx0/eτt2、松弛过程的数学表达式（以形变回复为例）用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量Δx随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即