储氢合金的制备和改性

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1、储氢合金的制备和改性信息来源公网WebofScience文章出处金属功能材料,第16卷第5期,2009年10月南开大学学报(自然科学版),第38卷第2期,2005年4月粉末冶金技术,第23卷第3期,2005年6月材料导报,第24卷第1期,2010年1月(上)化学研究与应用,第16卷第1期,2004年2月Phys.StatusSolidiA207,No.5,1144–1147(2010)镁基储氢合金的最新研究进展作者:童燕青,欧阳柳章华南理工大学材料科学与工程学院文章主题本文综述了Mg2Ni系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化

2、元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。Mg2Ni系合金Ni与氢的结合力较弱,氢化物形成焓低,Mg2Ni吸氢后形成Mg2NiH4,形成焓为-6415kJ/mol·H2,较MgH2低。Mg2NiH4是一种配位氢化物,H与低化合价过渡金属Ni组成[NiH4]4-配位体,而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的间隙.Akiba等发现对于三元Mg1.9M0.1(M=B,Al,Si)NiH4,氢未进入间隙位置。但是在四元Mg1.9M(M=B,Al,Si,Ca)Ni0.8Cu0.2H4内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系,这

3、表明同时对Mg和Ni进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律,同时考虑到Ni对平衡压有显著的影响,因此在选择合金化元素时可以有的放矢,选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素,从而有可能降低合金的吸放氢温度。RE2Mg2Ni合金由RE(La,Ce,Nd,Pr,Sm,Gd)2Mg2Ni合金体系又发展出诸多其他储氢合金相(La2MgNi9,La5Mg2Ni23,LaNi4Mg,La3MgNi14)AB3型合金即REMg2Ni9合金结构含有长程堆垛结构特征,沿着c轴密排方向每个AB3型合金的结构单元可以看作是由一个AB2晶胞上堆叠一个AB5晶胞组合而成,其结构可看成是AB5和

4、AB2结构单元各占1/3和2/3。LaMg2Ni9相的储氢容量非常低,吸氢量只有0133%(质量),但是可以在室温附近和011~313MPa范围吸放氢。这些都表明合金化极大地改善了LaMg2N9合金的储氢性能。Mg2RE系合金Mg和稀土元素都是强氢化物形成元素,稀土元素氢化物的形成焓较镁氢化物更高。因此Mg2RE之间通常形成不稳定的金属间化合物,在与氢反应时很难形成氢化物。合金在球磨后可以在常温下吸氢,吸氢速率很快,但脱氢温度仍然较高,并且合金在吸氢后发生歧化反应。镁基储氢合金制备新方法———氢化燃烧合成法柳东明巴志新韦涛李李泉南京工业大学材料科学与工程学院镁基储氢合金氢化燃烧

5、合成法(HydridingCombustionSynthesis简称HCS),由日本东北大学八木研究室于1997年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法(CombutionSynthesis或Self2propagationHigh2temperatureSynthesis)的基础上发展起来的一种镁基储氢合金制备新方法。它将镁镍混合粉末置于高压氢气中,通过合成—氢化一步法,在低于850K温度下直接获得氢化镁镍合金。氢化燃烧法的原理氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属Mg、Ni混合粉末(或压坯)合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材料合成技术。它充分利用

6、了合成过程中反应物Mg、Ni和H2反应本身放出的热量来推动反应的进一步完成,属于一种自放热的固相反应:Mg+H2=MgH2,ΔHo=-74.5kJ·mol-12Mg+Ni=Mg2Ni,ΔHo=-372kJ·mol-1Mg2Ni+H2=Mg2NiH4,ΔHo=-64.4kJ·mol-1HCS设备HCS的优点由于镁的熔点(923K)和镍的熔点(1728K)相差很大,所以在传统熔炼法制备镁镍合金(Mg2Ni)的过程中镁极易挥发,为了得到符合化学计量的产物,需要反复添加镁并重新熔融;同时得到的合金还要在粉碎后经过10次以上的吸放氢循环(710MPa氢气,室温条件下吸氢;011MPa氢气

7、,673K条件下放氢)才能得以活化。相比之下,氢化燃烧合成法制备Mg2NiH4的过程具有省能、节时、设备简单的优点,具体表现在:(1)合成过程在炉温低于870K条件下进行,避免了镁的挥发,可直接从镁镍混合粉末制备出符合化学计量的镁镍储氢合金;(2)中间固相反应产物具有组织疏松、比表面积大和活性高,易发生氢化反应的特性,可以合成-氢化一步法直接获得高纯度的产物,无需活化处理工艺。机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展马行驰1,岳留振2,何国求3,何大海4,张俊喜1(1上海电力学院能源与环境工程

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