锂离子电池硅基薄膜负极的磁控溅射法制备与电化学性能

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1、硕士学位论文锂离子电池硅基薄膜负极的磁控溅射法制备与电化学性能作者姓名毛亚雄学科专业材料加工工程指导教师刘江文教授所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2018年4月ElectrochemicalperformanceofSibasedthinfilmanodespreparedbymagnetronsputteringforlithiumionbatteryADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：MaoYaxiongSupervis

2、or：Prof.LiuJiangwenSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China摘要随着锂离子电池技术的蓬勃发展和在储能领域中的广泛应用，传统的商业化碳负极材料越来越难以满足新型高性能锂离子电池的发展需求。硅具有最高的质量比容量、较低的电压平台等特点，是极具潜力的新型锂离子电池负极材料。但由于硅在充放电过程中会产生极大的体积变化，这导致巨大的应力应变而促使电极材料结构遭到破坏，从而限制了硅作为负极材料的实际应用。硅基薄膜以其具有较好的结构稳定性、

3、较高的比容量和良好的导电性而得到越来越多的关注。本论文利用磁控溅射法并引入合金元素制备了硅基复合薄膜。研究了Si/Ti多层膜、Si-M（M为Mo或Ti）共溅射薄膜的组织结构和电化学性能，并深入探讨了包覆碳层、热处理等后处理工艺对复合薄膜的组织结构和电化学性能影响。主要研究结果如下：首先，引入Ti作为缓冲层制备了Si/Ti系列多层复合薄膜，探讨了超薄Ti层的引入及其热处理对薄膜组织结构和电化学性能影响，并进一步研究了不同Ti层分布对层状结构的Si/Ti复合薄膜电化学性能的影响。研究发现超薄基底Ti层

4、的Ti/Si薄膜具有比纯Si薄膜更优异的电化学性能，在循环120次之后容量保持率高达94.4%，这是因为超薄基底Ti层有利于提高硅与集流体之间的结合力。对这种Ti/Si复合薄膜在350℃热处理3h，能进一步提高其导电性和倍率性能，在循环120次之后可逆比容量没有出现衰减，这得益于热处理有效改善薄膜组织结构和缓解薄膜内部应力。通过改变Ti层的分布，增加基底Ti层厚度则对Ti/Si薄膜的电化学性能不利，增加外层Ti厚度也对Ti/Si/Ti三明治结构薄膜的电化学性能不利。在硅层中增加厚度相同的Ti的层数

5、时，对Si薄膜的分割越细，可以提高复合薄膜的电化学性能；保持Ti和Si的总厚度不变，Ti层越薄、层数越多时，复合薄膜的电化学性能也能获得改善。其次，研究了厚度和元素质量比相同的Si-Ti、Si-Mo共溅射薄膜的组织结构和电化学性能。共溅射薄膜中Si的质量分数为70%，薄膜厚度为1μm，和等厚度的纯Si薄膜相比，共溅射薄膜具有更好的电化学性能。这是由于合金元素不仅能提高薄膜的导电性，而且有效缓冲复合薄膜充放电过程的体积变化。Si-Mo共溅射薄膜具有比Si-Ti共溅射薄膜更高的比容量，而Si-Ti共溅

6、射薄膜具有更好的循环稳定性，其在循环400次之后具有的可逆比容量为193μAh/cm2，可逆比容量保持率为89.7%。对Si-Ti共溅射薄膜进一步的结构分析发现，在循环过程中该复合薄膜从非晶结构逐渐形成了对电化学性能有利的TiSi2相。该合金相分散地分布在基体中，提高了复合薄膜之间的结合力，且具有比I基体更强的力学缓冲作用，从而缓解了复合薄膜的体积膨胀和应力应变。将Si-Ti共溅射薄膜与厚度接近、元素质量比相近的Si/Ti多层膜进行电化学性能相对比，发现Si/Ti多层膜的库伦效率和循环稳定性要低于

7、Si-Ti共溅射薄膜，这说明Si-Ti共溅射结构可以有效提高薄膜的电化学性能。最后，对Si-Ti共溅射薄膜、Si-Mo共溅射薄膜进行一定的后处理。分别对Si-Ti共溅射薄膜包覆C层处理，以及对Si-Ti、Si-Mo共溅射薄膜和Si-Ti/C复合薄膜进行热处理。研究了后处理对它们的组织结构和电化学性能的影响。在Si-Ti共溅射薄膜沉积包覆了厚度为40nm的C获得Si-Ti/C复合薄膜，C层不仅形成结构稳定的SEI，而且可以缓冲薄膜在充放电过程的体积变化。该复合薄膜库伦效率和循环稳定性都高于Si-Ti

8、共溅射薄膜，在500次循环之后放电比容量为231μAh/cm2，放电比容量保持率为61.9%。对Si-Ti、Si-Mo、Si-Ti/C三种复合薄膜分别进行180℃保温12h和24h的热处理，三种薄膜在热处理12h后电化学性能都有所提高，热处理12h的Si-Ti、Si-Mo薄膜在循环400次之后的可逆比容量分别高达285μAh/cm2和261μAh/cm2，热处理12h的Si-Ti/C复合薄膜在500次循环之后具有的可逆比容量高达264μAh/cm2。而热处理24h后三种复合薄膜相对