非负载型磷化镍催化剂的制备、表征及其加氢脱硫性能研究

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1、分类号：TE624.4单位代码：10220UDC：密级：东北石油大学硕士研究生学位论文论文题目：非负载型磷化镍催化剂的制备、表征及其加氢脱硫性能研究硕士生：于祺指导教师：宋华学科专业：化学工程与技术研究方向：工业催化2018年6月13日PreparationandCharacterizationofUnsupportedNickelPhosphideCatalystandItsHydrodesulfurizationPerformancebyYuQiSupervisor:SongHuaAThesisSubmittedtotheNortheastPetroleumUniversityInpa

2、rtialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofMasterofEngineeringChemicalEngineeringandtechnologyJune,2018东北石油大学硕士研究生学位论文学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名：日期：学位论文使用授权声明本人完全了解东北石油大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学

3、位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公布论文的全部或部分内容。东北石油大学有权将本人的学位论文加入《中国优秀硕士学位论文全文数据库》、《中国博士学位论文全文数据库》和编入《中国知识资源总库》。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名：论文指导教师签名：指导小组成员签名：I东北石油大学硕士研究生学位论文非负载型磷化镍催化剂的制备、表征及其加氢脱硫性能研究摘要本文采用TPR法制备了一系列铁(Fe)改性的非负载型磷化镍催化剂(xFe-Ni2P，x为Fe与Ni2P催化剂的物质的量之比)

4、，并以柠檬酸镍为镍源对TPR法进行了改善，在500℃下还原得到了高分散度的非负载型磷化镍催化剂(Ni2P(x)-L，x为还原温度)，制备了以柠檬酸镍为镍源的铁改性催化剂(0.03Fe-Ni2P(500)-L)。采用XRD、BET比表面积测定、CO化学吸附、XPS、TEM等手段对催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)作为模型硫化物，研究了非负载型Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。Fe改性催化剂的研究结果表明，采用Fe改性的催化剂样品中的磷化镍物种主要是以Ni2P形式存在，随着Fe含量的增加，Ni2P催化剂晶体颗粒逐渐减小，催化剂比表面积和孔容逐渐增大，CO吸附量随Fe含量的增大先增加后减小。引

5、入Fe后Ni2P催化剂的HDS活性得到提高，且随着Fe含量的增加，HDS活性先增加后减小，Fe/Ni摩尔比为0.03时，催化剂具有最高的HDS活性。在温度为340℃、压力为3MPa、质量空速3h-1、氢油比600v/v的反应条件下，DBT转化率达到89.2%，与未改性的制备的Ni2P催化剂相比高27.1%。随Fe含量的增加，CHB途径的选择性提高，促进了DBT经HYD途径进行的反应。以柠檬酸镍为镍源制备催化剂的研究结果表明，以柠檬酸镍为镍源可以在500℃还原得到非负载型Ni2P催化剂，比传统法TPR低150℃。与传统法相比，制备得到的催化剂比表面积更大，晶粒尺寸更小、分散度更高、在催化剂表

6、面上暴露的Ni活性位更多。随着还原温度的增加，催化剂的HDS活性先增加后减小，当还原温度为500℃时，催化剂的活性最高。在温度为340℃、压力为3MPa、质量空速3h-1，氢油比600v/v条件下，DBT转化率达到95.6%，比传统法制备的Ni2P催化剂高33.5%。该法具有能耗少，制备得到的催化剂活性高的特点。柠檬酸镍为镍源制备的Fe改性催化剂的研究结果表明，催化剂具有xFe-Ni2P与Ni2P(x)-L催化剂的优点，拥有低还原温度以及较高的比表面积、更好的分散性、较小的Ni-12P晶粒尺寸。在温度为340℃、压力为3MPa、质量空速3h，氢油比600v/v条件下，DBT转化率达到了97

7、.0%，比传统法制备的Ni2P催化剂高34.9%。本文中制备的几种催化剂的HDS活性大小顺序为0.03Fe-Ni2P(500)-L>Ni2P(500)-L>0.03Fe-Ni2P>Ni2P-C。关键词：磷化镍，Fe改性，柠檬酸镍，加氢脱硫，二苯并噻吩II东北石油大学硕士研究生学位论文PreparationandCharacterizationofUnsupportedNickelPhosphideCatalystandI