电极过程动力学第六章半导体光电化学基础

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1、第六章半导体光电化学基础6.1半导体和电解液的电子能级本征半导体参杂半导体电解液的Fermi能级6.2半导体/电解液界面空间电荷层能带弯曲平带电势电极电势对载流子密度的影响6.3半导体电极的光效应光诱导电荷分离光电压电流-电势曲线特征6.4光电化学池再生电池光电解池目的与要求:1.理解n-型和p-型半导体/溶液界面能带弯曲和平带电势的含义2.掌握半导体空间电荷层及电势分布与载流子浓度的关系3.了解半导体的光电效应6.1半导体和电解液的电子能级真空能级BandGapEg导带底绝缘体半导体Fermi能级Eg>4eVEg<4eV价带顶常用的半导体电极材料

2、的E/eVgSiGaAsGaPTiO2半导体的特征能级E1.121.42.23g导带GaTi根据导电性质固体的分类：4s3d价带PO金属、半导体、绝缘体3p2p本征半导体的能级EEE导带EcEcEgEFEFEvEv价带D(E)f(E)(能态密度)T>0:电子受热激发不断地从价带激发到导电产生相应地电子空穴对.导带中电子为载流子,价带中空穴为载流子,电子和空穴数相等.半导体中允许能态达到热平衡的电子分布可用Fermi-Dirac分布函数f(E)表示.半导体中的Fermi能级为一参照能级,在该能级处电子占据一个状态的几率为1/2.本征半导体的载

3、流子密度EE导带和价带附近的态密度导带12m3D(E)()E222hEcEcm–载流子的有效质量EEFgEvEv导带中的电子密度价带D(E)f(E)nD(E)f(Ed)E1Ecf(E)EEEEFF1exp()(E-E)/kT>>1,f(E)exp()kTFkTBoltzmann分布E-E>2kT室温１kT=0.025eVFEcEFN2(2kTme)3导带底部的有效态密度nNCexp()C2kThEFEv2kTmh3pNVexp()NV2(2)价带附近的有效态密度kTh本征半导体的载流子密度电中性原理,本征半

4、导体n=p:EEEEkTNcFcvVnNexp()Eln()CFkT22NCEEEcEvkTln(mh)2/3FvpNexp()V22mkTeE本征半导体的Fermi能级接近于禁带的中间位置.导带电子和空穴浓度相等且与禁带宽度E和温度T有关gEcEg2设me/mh=1,Eg=1eVnpNNexp()nEgEFCVkTi有载流子密度n=1011cm-3iEv无论是本征半导体还是参杂半导体,下面公式都成立价带EgnpNNexp()CVkT若已知一种载流子浓度,则可计算另一种载流子浓度.本征半导体的有效态密度和载

5、流子浓度（N）（N）（n=p）CV掺杂半导体及其Fermi能级E本征电子给体(Donor)类掺杂剂:导带掺杂剂的电子很容易被热激发到半导体的导带,使导带的Ec电子数大大增加,而它本身变为带正电荷的阳离子.(离子EEF化的给体浓度N).掺杂后的半导体称为n-型半导体.gDEv电子受体(Acceptor)类掺杂剂:价带掺杂剂很容易接受半导体价带中的电子而使价带中的空穴数大大增加,而它本身变为带负电荷的阴离子(离子化的En-型受体浓度N).掺杂后的半导体称为p-型半导体.AEcE离子化的电子给体和电子受体浓度分别为N和N,FDA电中性原理:(n+NA

6、)–(p+ND)=0EgEnpNNexp()v•n-型半导体:n>>p,nCVNDkTnNexp(EcEF)NcNCNVEgCEFEckTln()pexp()p-型kTNDNkTED•p-型半导体:p>>n,pEcNAEENVNCNVEgpNexp(Fv)EEkTln()nexp()VFvEkTNNkTEvFAAn-型半导体E紧靠在E之下;p-型半导体E紧靠在E之上.FcFV电解液的电子能级－绝对电极电位(vs.SHE)5.4redox(Vac)redoxn-型半导体EE/eVE真空0-4.50真空O

7、DOEcErEFH/H+2D0-4.5REvR/V(vs.(vs.SHE)EeE[(vs.SHE)4.5]eVredoxredoxr半导体/电解液界面能级和空间电荷层接触前E接触后E开路无光导带O照条件下O半导Ec体EcEEr双re0电ESCvE层vRR结构价带电场更b为•n-型半导体接触电解液,且多数载流子耗尽=-复SC0b•半导体中电子浓度较低n=1017~1018/cm30杂(1M电解液离子浓度1021/cm3),达平衡时H在界面形成空间电荷层,同时发生能带弯曲G~1000Å分散层(<300Å)空间电荷层

8、•空间电荷层厚度与电子浓度成反比.紧密层(~3Å)半导体电极的能带弯曲(EnergyBandBending)EEEcEO/